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? ?? 盡管PEM電解堆與燃料電池電堆在結構、內部環境等存在較大的相似性,如數百單元堆疊、高氧氣含量、高濕度、酸性環境等,但對密封來講,PEM電解堆存在更大的挑戰性,其陽極更高電位(1.5-2.0V甚至更高)、大量液態水(數十至數百倍反應水量)、更大的組裝力,均對密封方式、材質和結構提出了更高的要求。

一、主流廠商密封壓力

當前,PEM電解堆一般分為平衡式運行和非平衡式運行兩種,平衡式的運行模式需系統不斷對陰陽極壓力進行調節平衡,而非平衡式運行模式可減少后處理過程的復雜度,但同時對膜滲透量、CCM的封邊工藝及整堆密封難度有很大挑戰性。由于陽極水流量較大,背壓時BOP較為復雜,通常陽極側保持常壓(少部分廠家也會背壓),表1總結了當前國內外主流廠商陰極氫側操作壓力,可見除西門子能源等少數廠商外,大部分廠商會將氫側出口壓力設計在30 barg以上,以便更方便與后端氫儲、運、用配合。30 barg密封技術也是各廠商的核心技術之一。

1 國內外主流廠商陰極氫側操作壓力

電解水廠商

ITM Power

Plug

Power

Cummins

Proton Onsite

Siemens

Power

Elogen

H-Tec

Hitachi Zosen

賽克賽斯

卡沃羅

氫側壓力/

barg

20 or 30

40

30

30

150 mbar

30

15-30

8-8.5

30

30

二、密封原理及要求

密封原理主要是利用密封材料彌補兩接觸面的微小間隙,防止氣液逃逸泄漏,根據Persson泄漏理論,泄漏量與界面粗糙度、密封材質彈性模量和泊松比、泄漏流體的粘度相關。關于PEM電解堆的泄漏評價標準,當前還沒有較為統一的定量標準,根據GB/T 19774-2005《水電解制氫系統技術要求》、GB/T 37562-2009《壓力型水電解制氫系統安全要求》,如下所示,空氣或氮氣在24h內每小時泄漏量小于0.5%/h判定為合格,對于PEM電解堆生產廠家來講,0.5%/h的泄漏量還是偏大的,最好能再降低一至兩個數量級以上。

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三、密封材質

????? PEM電解堆密封通常屬于靜力學密封中的墊密封,在壓緊力作用下,墊片自身產生彈性和塑性變形,填塞密封面間間隙,達到密封的目的。在密封領域,如表2所示,可用于密封的材料眾多,但PEM電解堆對密封材質有較高要求:

  • ??? 絕緣

  • ??? 高耐氧化,長時間處于高電位及氧氣環境;

  • ??? 高耐酸性,PEM堆中pH通常在1-4左右;

  • ??? 耐溫性>120℃以上;

  • ??? 耐水解,長期處于飽和水氣環境;

  • ??? 溶出物對膜及催化劑影響小;

  • ??? 密封性及耐疲勞性,PEM堆運行時熱膨脹及壓力變化;

表2 密封材料分類

【干貨】PEM電解堆高壓密封技術詳解??? 當前在PEM中采用的墊片類型主要有硅橡膠、氟橡膠、三元乙丙橡膠、聚四氟乙烯及相應改性墊片。其中,硅橡膠在燃料電池中應用廣泛,具有改性方便、成本低、易于粘接等優勢,但其主鏈Si-O-Si及側鏈Si-CH3容易斷裂,在水中穩定性不足。氟橡膠穩定性、機械性能都較為優異,是較為理想的PEM電解堆材料,當然現在也存在粘接困難、成型工藝復雜、成本高等問題,限制了其大范圍的使用。三元乙丙橡膠在機械性能與耐老化方面稍遜氟橡膠,但成型工藝較為簡單,在各廠商中有廣泛應用。聚四氟乙烯屬于塑料密封墊片,性質穩定,一般需設計造型或配合接觸面造型來實現密封。如下表3所示。

表3 氟塑料密封圈的種類、工作條件及應用特點

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四、主流廠商密封結構設計

根據密封材質(橡膠、塑料)的差異,當前大部分廠商密封結構及方式也存在差異,目前主要有以下五種密封結構。
  • ?? (1)橡膠墊片+底涂膠+溝槽

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圖1 密封結構一

關鍵設計點:橡膠墊壓縮量、壓縮率、填充率;

??????????????????????? 底涂膠涂覆厚度與寬度;

?????????????????????? ?底涂膠定位精度及粘附力。

  • ?? (2)橡膠墊+底涂膠+限位塊

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圖2 密封結構二

關鍵設計點:橡膠墊壓縮量、壓縮率;

??????????????????????? 底涂膠涂覆厚度與寬度;

??????????????????????? 底涂膠定位精度及粘附力;

??????????? 限位塊高度。

  • ?? (3)一體注塑橡膠+溝槽

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圖3 密封結構三

關鍵設計點:橡膠墊壓縮量、壓縮率;

??????? ? ? ? ? ? ? ? ? 橡膠注塑工藝。

  • ?? (4)一體注塑橡膠+限位塊

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圖4 密封結構四

關鍵設計點:橡膠墊壓縮量、壓縮率;

??????? ? ? ? ? ? ? ? ? 橡膠注塑工藝;

????? ? ? ? ? ? ? ? ??? 限位塊高度。

  • ?? (5)塑料墊片+止水線

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圖5 密封結構五

關鍵設計點:塑料墊片機械性能;

??? ? ? ? ? ? ?? ????? 止水線結構;

?????? ? ? ? ? ? ?? ?? 止水線與塑料墊片高度匹配。

當然,在實際PEM電解堆密封結構設計時需結合實際情況進行優化,如采用橡膠墊片進行密封時,可考慮異性墊片,如圖6中的雙峰墊片,

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圖6 雙峰式密封結構

4中各種不同造型橡膠墊片,

表4 橡膠墊片的造型、特點和應用

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也可以采用一種密封方式多級串聯或多種密封方式并用的組合密封方式(圖7),總之,設計密封結構時應綜合考慮密封效果、工藝難度、裝配難度、成本及維修的方便性等。

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圖7 組合密封

后記:實際來講,單純30 barg的氫氣密封并不是十分困難的事,業界數百barg密封案例也較為常見,但PEM電解堆內部環境的復雜,數千層結構生產及堆疊精度控制要求極高,才使得PEM電解堆高壓氫氣密封技術頗具挑戰。一個密封性能優異的PEM電解堆不僅考驗密封材質選型、結構設計,更需要各部件的生產精度、堆疊工藝等方方面面配合,國內的PEM電解堆企業還需進一步努力。

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