一、純水的電離度 

1.純水是一種很弱的電解質(zhì)，常溫下只有少量帶正電荷的氫離子和帶負(fù)電荷的氫氧根離子。水的離子積為K_水=1*10^-14，即水中氫離子與氫氧根離子濃度的乘積。

2.所以電解水的過程需要有電解質(zhì)的參與才能形成有效電解。

3.電解質(zhì)的大體分為強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)；從狀態(tài)上區(qū)分可以是液態(tài)或者固態(tài)電解質(zhì)等；根據(jù)酸堿性可以區(qū)分為酸性電解質(zhì)和堿性電解質(zhì)等。

二、電解質(zhì)的選擇

1.不同的電解質(zhì)溶液往往會有不同的電解產(chǎn)物。我們在選擇電解液時,首先要考慮到電解時能夠出純凈的氫氣，此外還必須考慮到電解質(zhì)的導(dǎo)電率穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性、超電壓影響以及對設(shè)備的腐蝕性等。

各種電解液具有不同的導(dǎo)電率。在強電解質(zhì)中,由于鹽類導(dǎo)電率比酸、堿的導(dǎo)電率都要小，所以一般不用鹽類作為電解液。而酸類如硫酸，它的導(dǎo)電率比較高，穩(wěn)定性也比較好,在空氣中不變質(zhì),其價格也便宜,同時,氣體析出、分離比較容易,且析出的氧氣氣泡大,上升分離快。但是如果把硫酸作為電解液，那硫酸對電解槽會產(chǎn)生強烈的腐蝕,鹽酸、硝酸也是如此。因此,在工業(yè)上不宜采用酸類作電解質(zhì)。

2. 工業(yè)上一般采用堿性溶液做電解質(zhì)，如氫氧化鈉以及氫氧化鉀。當(dāng)然也有其他形式的電解質(zhì)如全氟磺酸電解質(zhì)、磷酸電解質(zhì)等。

3. 為了保證電解槽的正常運行,降低電能消耗和延長檢修周期,電解液應(yīng)保持一定的純度。如果在電解液中存在大量的碳酸鹽，那會降低溶液中的氫氧根離子濃度,影響導(dǎo)電率;此外碳酸鹽容易從堿液中結(jié)晶析出堵塞氣、液道。在堿性溶液中鐵離子很容易生成氫氧化物沉淀;此外鐵離子在直流電的作用下也能夠沉積到陰極表面變成鐵粉把活化層覆蓋住，影響電極反應(yīng)嚴(yán)重時還可能造成極間短路。氯離子的存在會強烈地活化金屬,使鐵鎳電極容易溶解;另外,氯根的存在容易使隔膜表面產(chǎn)生黑斑影響離子滲透,降低隔膜的使用壽命。當(dāng)氯離子達(dá)到一定濃度時在直流電的作用下，它也可能到陽極上放電而產(chǎn)生氯氣。

三、電解電壓

1.電極電位：

鋅、鉛、銅三種金屬來說,鋅最活潑,即失去電子的能力最強,鉛次之,而銅最不活潑。通過一系列實驗，按照金屬取代能力遞減的順序,確定了金屬的活動性順序表:

鉀(K)、鈉(Na)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋁(Al)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鉛(Pb)、氫(H)、銅(Cu)、(Hg)、銀(Ag)、鉑(Pt)、金(Au)。

2.耐斯特方程

電對的電極電位不僅取決于電對的本性，而且還決定于溶液的濃度和溫度。電極電位(E)與濃度和溫度關(guān)系可以用奈斯特(1864-1942)方程式表示:

式中:

E--標(biāo)準(zhǔn)電極電位,這時離子濃度為mol/L如果是氣體,則它的分壓為0.1MPa;

R--氣體常數(shù); T--絕對溫度;

n--還原型物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸臀镔|(zhì)時所失去的電子數(shù); F--法拉第常數(shù);

〔氧化型物質(zhì))--氧化型物質(zhì)濃度;[還原型物質(zhì))--還原型物質(zhì)濃度。

將各常數(shù)代入,當(dāng)溫度為25℃時,奈斯特方程式為:

如果還原型物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氧化型物質(zhì)的方程式中有不等于1的系數(shù)時，則在奈斯特方程式中應(yīng)以此系數(shù)為對應(yīng)濃度的方次數(shù)。

根據(jù)奈斯特方程式,我們可以計算出任意兩種電極所構(gòu)成的電池的電動勢,判斷氧化還原反應(yīng)能否進(jìn)行以及進(jìn)行的限度等。

3.水的分解電壓

3.1 水電解時,電解槽的兩極外加電壓從零開始逐漸增加，當(dāng)所加的電壓很小時，幾乎沒有電流通過電路，也看不出任何電解現(xiàn)象。當(dāng)電壓升高到一定數(shù)值以后,克服了兩極產(chǎn)生的反電動勢，這時電流發(fā)生了顯著的變化。我們把水電解順利進(jìn)行時所必需的最小電壓叫作水的分解電壓。不同的物質(zhì)具有不同的分解電壓，分解電壓越大，說明該物質(zhì)越難分解，分解時所需要的電能也就越多。

3.2我們也可以根據(jù)反應(yīng)的自由能來計算水的理論水解電壓（也可以透過逆電動勢來計算所得）:

式中:

A氫氧反應(yīng)的自由能236504j;

n-電極反應(yīng)中電子得失的數(shù)目;96500--法拉第常數(shù)。

將以上數(shù)值代入上式:E=2365042x96500=1.23V

3.3實際分解電壓

下表列出了幾種電解液(濃度為-mol/L)的實際和理論分解電壓。

這個實際分解電壓和理論分解電壓的差值，告訴我們這樣一個事實:由于電流的通過，兩極的電極電位出現(xiàn)了偏離于平衡的現(xiàn)象,這種和未通過電流時的電極電位有差異的現(xiàn)象叫做極化作用。

4. 極化作用

極化作用的原因很復(fù)雜，根據(jù)極化產(chǎn)生的原因不同，通常可分為濃差極化和超電壓。

4.1濃差極化

在電解時電極表面的離子濃度常常和溶液中的離子濃度有差別,例如,電解NaOH溶液在負(fù)極上發(fā)生:

2H⁺+2e→H₂

如果溶液中的氫離子來不及補充上去，那負(fù)極附近的氫離子濃度將小于溶液中氫離子的濃度。正極上發(fā)生:

4OH -- 4e→2H0+02:

同樣,正極附近的氫氧根離子濃度將低于溶液中氧氧根離子濃度。由于這種濃度差別，結(jié)果使實際電化學(xué)反應(yīng)的電極電位大于按溶液濃度所計算的可逆電極電位,這種由于離子擴散遲緩而引起的極化稱為濃差極化。

強烈地攪動電解液或升高溫度,可以減低濃差極化。在電解過程中,由于電解液的溫度較高,且電解液是循環(huán)的,所以這種極化作用影響不大,可以忽略不計。

4.2 超電壓

由于電化反應(yīng)遲緩而引起的極化稱為超電壓。當(dāng)電極上產(chǎn)生氣體時超電壓就特別明顯。例如,在水電解過程中,氫離子的放電可分為幾個步驟進(jìn)行:

①H₃O⁺從溶液擴散到電極附近;

②H₃O⁺從電極附近溶液中移到電極上;

③H₃O⁺在電極上取得電子變成原子;

④氫原子結(jié)合為氫分子;

⑤氫分子成氣泡在電極上析出。

在上述反應(yīng)中,其中①⑤兩步不能影響反應(yīng)速率,至于②③④三步究竟哪一步反應(yīng)最慢各人的意見并不一致，遲緩放電理論認(rèn)為③最慢，而復(fù)合理論則認(rèn)為④即吸附在電極上的氫原子結(jié)合成為氫分子的步驟為最慢,而引起超電壓。

至于氧的超電壓，那更為復(fù)雜，且再現(xiàn)性小。一般認(rèn)為形成高價氧化物如:NiO2、Ni2O3，等而引起的。

影響超電壓的因素很多,如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度及電解液的性質(zhì)、溫度、濃度等。

4.2.1電極材料的關(guān)系：

我們選擇電極材料是根據(jù)材料對于電解質(zhì)的穩(wěn)定性對氣體的超電壓及材料的經(jīng)濟(jì)性。由于鉑(Pt)鈀(Pd)和金(Au)都是價格昂貴的金屬，所以工業(yè)上就不可能用它們來制造電極。

現(xiàn)在生產(chǎn)中一般用鍍一層無光澤鎳的軟鐵作為陽極，這是因為在氧氣存在的情況下，鐵在堿性溶液中陽極極化時穩(wěn)定性不夠容易生成亞鐵酸鹽而被腐蝕;又氧氣在鎳上的超電壓比較小且鐵與鎳的電極電位相當(dāng)接近一旦鍍層被破壞，它們之間的電化腐蝕比較緩慢。也有直接用鎳薄片或鎳絲網(wǎng)作陽極從標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以看出電解時作為陽極的金屬鎳鍍層比溶液中的氫氧根離子更容易失去電子而進(jìn)入溶液但實際上鎳并不溶解，這是因為在堿性溶液中鎳被鈍化的緣故。

由于氫在鐵上的超電壓是比較小的,而鐵在堿溶液中又是非常穩(wěn)定的,所以工業(yè)上就直接用軟鐵作為陰極為了進(jìn)一步降低氫的超電壓現(xiàn)在一般在鐵陰極上還要加鍍二硫化三鎳活化層。

除了電極材料的性質(zhì)影響超電壓外,電極的表面狀態(tài)對超電壓也有很大影響。在粗糙表面上的超電壓要比在光滑表面上的超電壓小。這是因為粗糙電極的真正工作面積要比光滑電極表面積大得多。例如三種不同加工方法的電極:拋光鐵片砂紙磨光鐵片和噴砂(丸)磨光鐵片它們的表面積之比為1:6:14它們的超電壓大小就不同。當(dāng)電流密度為1000A/m時,氫在拋光鐵片上的超電壓就要比在噴砂鐵片上的超電壓大0.2V。

4.2.2和電流密度的關(guān)系

氫氧的超電壓隨著電流密度的增加而增加,但在不同的階段上,增加的速度不等。當(dāng)電流密度比較小的時候增加的速度比較快,但當(dāng)增加到一定程度后，增加的速度就很慢而趨向某一數(shù)值。所以在實際運行時應(yīng)設(shè)法降低電解槽的電流密度（僅僅從降低超電壓的角度來看）。

4.2.3和其他的關(guān)系：

超電壓除了與電極、電流密度有關(guān)外還與電解液的性質(zhì)、溫度和濃度有關(guān)，它是隨著電解液的溫度或濃度的升高而下降。

如果不考慮濃差極化,那么,以鉑為電極電解0. 1mol/LNaOH水溶液的實際分解電壓是1.77V。

5.電解液的電壓損耗

電解液的電壓損失與電解液的電導(dǎo)率、電解液的有效截面積成反比，與兩極間的距離成正比下面我們就這些因素分別進(jìn)行討論。

5.1電解液的電導(dǎo)率與電解液的濃度和溫度相關(guān)，壓力影響不大。

A、電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系

電解液的電導(dǎo)率是隨著溶液溫度升高而增加的，這是因為溫度升高時液體的粘度減小，使離子的擴散速度增加，從而使電極反應(yīng)加快;另外,隨著溫度的升高氣體的超電壓也將降低。溫度每升高1℃平均減少電壓0.25%。但是如果溫度過高,那排出的氣體將帶走大量的水汽和堿液并且電解液對設(shè)備的腐蝕也將增加。因此電解液的溫度也不宜過高一般控制在80-85℃。在壓力下電解時，為了降低電耗，電解液溫度可適當(dāng)提高，一般控制在90℃左右。

B、電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

電導(dǎo)率最大的數(shù)值是隨著溫度的提高而趨向較濃溶液的方向，因此在電解中必須按照電解過程控制的溫度來選擇電解液的濃度。當(dāng)電解溫度在60~65℃時，一般采用濃度為20~22%的氫氧化鈉作電解液,或采用30%左右的氧氧化鉀;當(dāng)電解溫度控制在80~85℃時一般采用25%左右的氫氧化鈉作電解液,或采用32%左右的氫氧化鉀。

如果堿液濃度過高,那不僅會增加電耗,而且對隔膜和膠墊增加腐蝕,太濃時甚至可能析出堿液晶體,堵塞液道管和氣道管造成電解小室內(nèi)液位下降,電壓升高,最后造成電弧打火事故。如果濃度過低例如氫氧化鉀濃度低于200g/L時,那不僅會增加電耗,而且會使金屬的鈍性減弱,增加對設(shè)備的腐蝕,并會降低氣體的純度。當(dāng)氫氧化鉀的濃度減低至120g/L以下時,設(shè)備將出現(xiàn)強烈腐蝕，因此,在電解生產(chǎn)過程中,需定期測量堿液密度,及時調(diào)整堿液濃度,使其保持在規(guī)定的工藝范圍內(nèi)。

5.2電解液的有效截面積

KOH在不同溫度下的電導(dǎo) 電解液的有效截面積與電解槽的極板大小和電解液中的含氣度有關(guān)。電極板面積的增大,不僅使極板本身反應(yīng)面積增大,而且使電解液的有效截面積也相應(yīng)變大,使電導(dǎo)增加。

電解液中的含氣度是以氣泡的容積與電解液總?cè)莘e的百分比來表示。由于電解時電解液被上升的氣泡充滿,從而減小了電解液的有效截面積,使電流通過電解液時電阻增加。

含氣度與電解槽的結(jié)構(gòu)、電流密度、電解液溫度和粘度，氣泡大小、堿液循環(huán)等有關(guān)。通常通過改變電解槽結(jié)構(gòu)使得氣泡更容易排出；加速電解液循環(huán)；加大壓力（一般放在4MPa以內(nèi)，再增大效果不明顯。另增大壓力也會提高電解液的沸點）。另降低電流密度可降低超電壓，但是會影響產(chǎn)氣量。

5.3陰陽兩極之間的距離。

金屬的導(dǎo)電能力比溶液的導(dǎo)電能力大得多，縮短兩極間的距離,即縮短電解液導(dǎo)電的距離,這對于增加電解液的電導(dǎo),降低電解電壓意義很大。但兩極間距離過近,將提高電解液的含氣度,引起氣體純度下降,另外,如果電極板有凹凸不平,距離過近容易在槽內(nèi)引起短路打火。在實際生產(chǎn)中,陰陽電極間的距離一般控制在5mm左右。

隨著制作技術(shù)的不斷提高和新型電解槽的不斷出現(xiàn)陰陽兩極之間的距離正在縮小,特別是板框結(jié)合式的電解槽的出現(xiàn),其網(wǎng)狀陰陽極分別緊壓在隔膜兩側(cè),它們和隔膜一起是靠帶有許多乳狀突起的相鄰主極板頂緊（這種方式易導(dǎo)致隔膜破損，造成內(nèi)泄漏，還可以有更好的方式）。

6.電解槽內(nèi)電壓的衡算

當(dāng)電解槽材料良好操作正常時主要是理論分解電壓、超電壓和電解液電壓損失，其他可以忽略不計。根據(jù)現(xiàn)有電解槽的結(jié)構(gòu)、材料和操作條件槽內(nèi)陰、陽極之間的實際電壓為理論分解電壓的1.5~2倍,即極間電壓為1.8~2.5V。

四、能量衡算和物料衡算

1. 電能消耗和電流效率

電能消耗(W)與電壓(V)電量(Q)成正比:

W=V·Q

根據(jù)法拉第定律在標(biāo)準(zhǔn)狀況下制取1.0m³氫和0.5m³氧的理論電量為:

因此,理論電能消耗(W)為:

W=VQ=1.23x2390=2940w·h=2.94kw·h

因為電解槽電壓為理論電壓的15~2倍所以在標(biāo)準(zhǔn)狀況下每生產(chǎn)1.0m³氫和0.5m³實際電能消耗為4.5-6kw·h。

理論電量Q與實際消耗電量Q比值稱為電流效率η用百分率來表示:

η=Q/Qx100%

以上我們已經(jīng)知道在電解水制氫、氧的電化反應(yīng)中只有H+和OH-參加反應(yīng)，沒有其它離子發(fā)生副反應(yīng)析出的氫和氧也沒有在電解液中參加次級反應(yīng)，因此,電流效率主要決定于氣體分隔的完善程度和有無電力漏失。目前生產(chǎn)中所使用的電解槽因隔膜性能較好，極間絕緣和槽體對地絕緣也良好寄生電解現(xiàn)象輕微所以這些損失很小，現(xiàn)代電解槽電流效率接近100%。

2.熱量衡算

我們已經(jīng)知道水電解時實際電能消耗約是理論電能消耗的1.5-2倍，這也就是該輸入電能中的60-80%用于水的分解其余部分用來克服內(nèi)電阻而轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃?Q)。電解槽內(nèi)放出的總熱量為下列各個部分之和：

當(dāng)電流強度不變,電解過程及周圍介質(zhì)溫度也不變時q₂、q₃、q₄和q₅；也是一定的,因此要維持電解槽一定的運行溫度,主要取決于冷卻水的控制。

3.水的消耗

每產(chǎn)生1.0m³氫和0.5m³氧純理論耗水量為804g，但在實際生產(chǎn)過程中純水的消耗量還要高些這是因為在電解過程中有一部分水以水蒸汽狀態(tài)被氫,氧氣帶出氣體出口溫度愈高飽和蒸汽壓便愈大那被帶走的水蒸汽量也就愈大;氣體出口壓力愈高,電解液濃度愈大,則被帶走的水蒸汽量就愈小。一般電解設(shè)備在標(biāo)準(zhǔn)狀況下每產(chǎn)生1.0m³氫和0.5m³氧實際消耗純水量在0.9L左右。

原文始發(fā)于微信公眾號（氫眼所見）：電解水制氫讀書筆記之【電解水制氫理論篇】