▲第一作者和單位：王海燕（大連理工大學(xué)），刁亞南（大連理工大學(xué)）
通訊作者和單位：石川（大連理工大學(xué)），馬丁（北京大學(xué)），郭新聞（大連理工大學(xué)）
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04619?
關(guān)鍵詞：制氫，碳化鉬催化劑，表面性質(zhì)，機(jī)理，甲烷重整
氫氣作為一種清潔能源，具有燃燒熱值大（121 kJ/g），產(chǎn)物潔凈且無二次污染等優(yōu)點，因此是一種理想的二次能源。甲烷重整反應(yīng)是工業(yè)制氫的常用技術(shù)，但是用于該反應(yīng)的催化劑在高溫反應(yīng)條件下會產(chǎn)生積碳和活性組分燒結(jié)等現(xiàn)象，易導(dǎo)致催化劑失活。碳化鉬（MoxC）作為一種過渡金屬碳化物，具有類貴金屬性，對CO2和H2O的活化能力極強(qiáng)，同時可作為載體和助劑起到分散和穩(wěn)固金屬的作用，因此在甲烷重整制氫反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。近日，大連理工大學(xué)石川教授、郭新聞教授課題組與北京大學(xué)馬丁教授課題組合作，全面綜述了碳化鉬催化劑在甲烷重整制氫反應(yīng)中的研究進(jìn)展，特別是對其表面性質(zhì)、反應(yīng)機(jī)理、改性策略及其它碳化物類催化劑的應(yīng)用等方面進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)。同時，概括歸納了碳化鉬催化劑在甲烷重整反應(yīng)中的優(yōu)勢和潛在問題，并且有針對性的提出了四種策略提高其活性及穩(wěn)定性。最后，總結(jié)了碳化鉬催化劑在甲烷重整反應(yīng)中的前景和挑戰(zhàn)，并對未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
近些年來，隨著全球范圍內(nèi)非常規(guī)天然氣的發(fā)現(xiàn)及開采技術(shù)水平的不斷提高，甲烷開采總量逐年上升。因此，如何實現(xiàn)其高效轉(zhuǎn)化制氫成為當(dāng)前的研究熱點。甲烷重整制氫（包括水汽重整制氫和CO2重整制氫）作為一種有效的制氫路徑，可實現(xiàn)對CH4和H2O/CO2穩(wěn)定小分子的轉(zhuǎn)化，具有環(huán)保、科學(xué)的多重研究價值。但現(xiàn)有催化劑常面臨高溫條件下引發(fā)的積碳和活性組分易燒結(jié)等問題。因此，針對以上問題，開發(fā)價格低廉、且高活性及高穩(wěn)定性的新型高效催化劑，如碳化鉬催化劑，對甲烷重整制氫規(guī)模化應(yīng)用具有重要的研究意義和經(jīng)濟(jì)價值。?
通過大量文獻(xiàn)調(diào)研和對課題組前期工作的總結(jié)，我們發(fā)現(xiàn)由于碳化鉬的特殊結(jié)構(gòu)和電子特性，使其催化反應(yīng)物分子的同時，也會引發(fā)其結(jié)構(gòu)特質(zhì)的改變等潛在問題，主要包括碳化鉬表面的過度氧化和低分散度兩個方面。針對以上問題，我們在本文中對碳化鉬的物化性質(zhì)、合成和表征方法、活性位點以及其對DRM反應(yīng)的催化機(jī)理進(jìn)行概括總結(jié)；同時從工業(yè)操作和催化劑設(shè)計兩方面出發(fā)，提出四種有效策略，用于提升碳化鉬催化劑在DRM反應(yīng)中的催化性能。我們希望能夠通過分析總結(jié)碳化鉬催化劑在DRM反應(yīng)中的作用機(jī)制，對該材料在其它氧化-還原反應(yīng)中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。
一．碳化鉬的性質(zhì)及其在DRM中反應(yīng)機(jī)理總結(jié)
碳化鉬（MoxC）作為一種過渡金屬碳化物，由于滲碳作用形成碳?(C)?和母體金屬?(Mo)?間的融合，使其具有特殊的幾何結(jié)構(gòu)和電子分布，具有類貴金屬性，因此在很多反應(yīng)中均顯示出較好的催化活性，如：甲烷芳構(gòu)化、水煤氣反應(yīng)、CO2加氫等。這些反應(yīng)均證實碳化鉬催化劑具有活化CH4、CO2、H2O等反應(yīng)物分子的催化作用，可用于甲烷重整制氫反應(yīng)。其反應(yīng)機(jī)理主要包括：
（2）氧化-還原反應(yīng)機(jī)制（圖1）。
▲圖1.?碳化鉬催化劑在DRM中的反應(yīng)機(jī)理
二．碳化鉬催化劑在DRM反應(yīng)中面臨的挑戰(zhàn)
碳化鉬催化劑本身在DRM反應(yīng)中常面臨一些問題，大致可概述為以下兩點：
（1）表面過度氧化：由于其表面活化CH4和CO2速率不平衡所導(dǎo)致?（Mo2C + 5CO2?→?2MoO2?+ 6CO）；
（2）活性組分分散度低：純碳化鉬，尤其是β-Mo2C，由于其較低的比表面積，在實際應(yīng)用中常面臨質(zhì)量比活性低的問題（圖2）。
▲圖2.?碳化鉬催化劑在DRM反應(yīng)中面臨的挑戰(zhàn)
三．提升碳化鉬催化劑在DRM中應(yīng)用的策略
針對碳化鉬催化劑在DRM反應(yīng)中所面臨的問題，我們總結(jié)以下四種策略對其反應(yīng)活性和穩(wěn)定性進(jìn)行提升（圖3）。其中策略（I）主要提出針對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，例如：提高CH4/CO2比例，通過拉動該反應(yīng)的動力學(xué)來提高其碳化還原速率（CH4解離），使其與氧化速率相匹配（CO2解離）；提高系統(tǒng)壓力，降低碳化鉬的氧化；通過調(diào)整反應(yīng)進(jìn)程，對催化劑邊界層反應(yīng)物/生成物的濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)；縮短停留時間；引入CO或H2等還原性組分，對碳化鉬組分進(jìn)行保護(hù)。策略（II）主要通過構(gòu)建“金屬-碳化鉬”雙活性位組分調(diào)變氧化-還原速率，因此對于金屬的選擇、兩組分的比例以及兩位點間距離等因素的調(diào)控至關(guān)重要。策略（III）主要通過將“金屬-碳化鉬”雙組分進(jìn)行分散，提高其反應(yīng)活性，增強(qiáng)載體和活性組分間的相互作用。最后，在策略（IV）中，我們提出并總結(jié)了原位構(gòu)建“金屬-碳化鉬”雙組分活性位的設(shè)計理念。
四．其它碳化物類催化劑的應(yīng)用及硫雜質(zhì)的影響
除了碳化鉬外，本綜述還對其它類碳化物進(jìn)行總結(jié)，主要包括WxC、VxC、Ni3GaCx等。深入探討分析了不同碳化物在DRM反應(yīng)中所建立的氧化-還原循環(huán)機(jī)制，以及所引入的金屬助劑所帶來的催化作用。此外，考慮到實際應(yīng)用中的天然氣組分可能包含硫雜質(zhì)等因素，我們歸納總結(jié)了反應(yīng)氣中硫組分對碳化物相關(guān)催化劑結(jié)構(gòu)和催化DRM活性的影響。
甲烷重整技術(shù)作為制氫的一種重要途徑得到了廣泛研究。碳化鉬由于其較強(qiáng)的CO2活化能力和分散金屬的特性，是一種潛在的催化活性組分，可用于重整反應(yīng)中。本文從碳化鉬的基礎(chǔ)物性出發(fā)進(jìn)行總結(jié)，綜述了碳化鉬催化劑在甲烷重整反應(yīng)中的應(yīng)用，尤其針對其在DRM反應(yīng)中遇到的潛在問題及解決方案進(jìn)行概括（圖4）。此外，我們在該領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景，主要包括：（a）設(shè)計高度分散的金屬-碳化鉬雙活性組分，提高其抗氧化能力；（b）引入碳化鉬對金屬活性組分的分散度進(jìn)行靈活調(diào)變；（c）加強(qiáng)對碳化鉬活性組分和反應(yīng)機(jī)理的理解，結(jié)合原位表征和理論計算對碳化鉬在反應(yīng)狀態(tài)下的表面活性位進(jìn)行研究。
▲圖4.?提升碳化鉬催化劑在DRM中反應(yīng)的策略
氫能作為21世紀(jì)的新型代替能源之一，逐漸獲得越來越多的關(guān)注，氫氣的制取也成為各國學(xué)者爭相研究的熱點問題。甲烷重整以反應(yīng)物來源豐富的特點，在制氫技術(shù)中頗受關(guān)注。碳化鉬由于其較強(qiáng)的CO2活化能力和低溫活化H2O的特性，可以作為重整制氫反應(yīng)中的一種活性組分。通過優(yōu)化反應(yīng)條件、合理設(shè)計催化劑等，實現(xiàn)對碳化物類催化劑的多元化設(shè)計。
大連理工大學(xué)化工學(xué)院博士后王海燕、博士生刁亞南為該論文的第一作者，大連理工大學(xué)化工學(xué)院石川教授、郭新聞教授和北京大學(xué)馬丁教授為該論文的通訊作者。該工作得到了科技部重點研發(fā)計劃、國家自然基金、興遼英才計劃等相關(guān)基金的資助。
石川，大連理工大學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。2007年入選教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃”。2017年合作研究成果“實現(xiàn)氫氣的低溫制備和存儲”榮獲中國科學(xué)十大進(jìn)展，同年入選遼寧省百千萬人才工程百人層次。2019年獲“化工與材料京博博士論文獎”-優(yōu)秀獎-指導(dǎo)教師。2021年入選教育部“長江學(xué)者獎勵計劃”特聘教授。現(xiàn)任遼寧省學(xué)科評議組成員，大連理工大學(xué)第九屆校學(xué)術(shù)委員會委員。主要研究方向是以能源小分子活化轉(zhuǎn)化和氣態(tài)污染物催化消除為背景，開發(fā)新型催化材料和外場耦合催化反應(yīng)新過程，實現(xiàn)分子的精準(zhǔn)活化與高效轉(zhuǎn)化。從探究關(guān)鍵科學(xué)問題到解決實際應(yīng)用問題，在兩個研究方向上取得了國內(nèi)外同行認(rèn)可的創(chuàng)新研究成果。研究成果先后發(fā)表在Science，Nature，Chem, Nano Research等國際國內(nèi)有影響力的刊物上，受到國際學(xué)術(shù)媒體Chemistry World、C&E News的多次關(guān)注和報道，同時還受到新華網(wǎng)、央視網(wǎng)、央廣網(wǎng)等國內(nèi)媒體的廣泛關(guān)注。
馬丁，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者。獲得2013年度北京大學(xué)青年教師教學(xué)比賽一等獎，2014年度王選青年學(xué)者獎，2017年中國催化青年獎，2017年度中國科學(xué)十大進(jìn)展。研究興趣：研究方向主要分為能源催化和非貴金屬催化兩個方面，包括：1）煤基/生物質(zhì)基/天然氣基合成氣的催化轉(zhuǎn)化：面向費托合成和其他合成氣轉(zhuǎn)化新路線的催化材料設(shè)計和反應(yīng)機(jī)理研究；2）甲烷（頁巖氣）活化的新路徑研究；氫氣制備和輸運新催化劑過程設(shè)計；全新化學(xué)品催化合成體系；3）貴金屬催化劑替代催化材料的設(shè)計和機(jī)理研究。目前已發(fā)表文章＞200篇，總引用＞10000次。
2016年入選英國皇家化學(xué)會會士(Fellow of Royal Society of Chemistry)。2014-2017年擔(dān)任英國皇家化學(xué)會Catalysis Science &Technology副主編；目前擔(dān)任Chinese Journal of Chemistry、Science Bulletin、Journal of Energy Chemistry、Joule、ACS Catalysis、Catalysis Science &Technology等刊編委和顧問編委。
郭新聞，大連理工大學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，現(xiàn)任化工學(xué)院黨委書記，遼寧省“興遼英才計劃”高水平創(chuàng)新團(tuán)隊負(fù)責(zé)人，教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才”人選，遼寧省“百千萬人才工程”百人層次，教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才”人選，遼寧省化工學(xué)會副理事長。催化學(xué)報、石油學(xué)報（石油加工）編委，國際期刊Frontiers in Chemical Engineering（Catalytic Engineering）主編，Chemical Engineering Technology編委。曾獲國家科技進(jìn)步二等獎、中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會科技進(jìn)步一等獎和青年科技突出貢獻(xiàn)獎、遼寧省科學(xué)技術(shù)進(jìn)步一等獎等。申請發(fā)明專利30項，授權(quán)15項，SCI收錄論文超過499篇，其中包括Chem. Rev., Angew Chem, Adv. Mater., ACS Nano, ACS Catal., Appl. Catal. B等。主要研究方向包括：分子篩合成與應(yīng)用、二氧化碳催化轉(zhuǎn)化、MOF材料的設(shè)計合成與形貌調(diào)控、擇形催化與選擇氧化。
大連理工大學(xué)石川教授課題組、郭新聞教授課題組長期招收博士研究生和博士后，歡迎具有化學(xué)、化工、材料背景，對納米材料、分子篩催化、多相催化、催化劑表征感興趣的有志之士報考。
http://talent.dlut.edu.cn/info/1032/1412.htm
chuanshi@dlut.edu.cn，聯(lián)系人：石川教授
guoxw@dlut.edu.cn, 聯(lián)系人：郭新聞教授
原文始發(fā)于微信公眾號（研之成理）：碳化鉬催化劑甲烷重整制氫：從表界面結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)制到催化劑設(shè)計
艾邦氫能產(chǎn)業(yè)鏈通訊錄，目前有2200人加入，如億華通、清極能源、氫藍(lán)時代、雄韜、氫牛、氫璞、愛德曼、氫晨、喜馬拉雅、明天氫能、康明斯、新源動力、巴拉德、現(xiàn)代汽車、神力科技、中船712等等，可以按照標(biāo)簽篩選，請點擊下方關(guān)鍵詞試試
