一、PEM電解槽的原理和布局
1.PEM電解槽簡介
在20世紀50年代末，將離子導電聚合物作為固體電解質用于電化學應用的想法出現(xiàn)了。當時，這項技術并不被稱為聚合物電解質膜或質子交換膜(PEM)，而是被稱為固體聚合物電解質(SPE)。PEM電解槽的發(fā)展與杜邦公司發(fā)現(xiàn)的全氟離子交換膜Nafion的發(fā)現(xiàn)密切相關，第一個PEM電解槽是由通用電氣在20世紀60年代開發(fā)的。PEM水電解電池的原理圖及工作原理如圖6.1所示。
根據(jù)等式中的完整反應（6.3），用電流將水分解成氣態(tài)氫和氧，在陽極處，水被氧化成氧氣和質子（6.1），水合質子然后遷移到陰極，電子通過外部電路流到陰極。在陰極處，質子得到電子被還原并形成氫氣（6.2），如下方程式：
PEM電解槽技術的核心是質子導電膜，這使該技術具有許多優(yōu)點。該膜的厚度通常在100~175μm之間，機械穩(wěn)定，質子電導電率高，透氣性低。在高電流密度（超過2A/cm2）、大功率輸入（瓦到兆瓦）和高壓下可以實現(xiàn)運行。此外，由于氣體交叉率低，氫氣純度高，高達99.999vol%。然而，由于高腐蝕性的環(huán)境和高壓操作的使用，可用于PEM電解槽的材料的選擇是有限的。必須使用昂貴的材料，如貴金屬催化劑和鈦基集流器和分離器板。與使用這些組件相關的高投資成本和昂貴的膜是該技術的主要缺點。
PEM電池的中心組件是電極膜組件(MEA)，它由在陽極和陰極側都涂有多孔電催化劑層的質子導電膜組成。MEA夾在兩個多孔集流器之間，允許輸送反應物水和產(chǎn)生的氣體，并使電流流向電極。最后，在兩側，封裝兩個半電池的是雙極板(BPPs)，它將來自外部電源的電流傳遞到電池，并分離組成PEM堆棧的單個電池。為了防止氣體和水泄漏，使用密封元件或墊圈來擰緊半電池。單元格布局如下圖所示。
為了產(chǎn)生更高的氫流速率，幾個單電池串聯(lián)和液壓并聯(lián)。分離細胞的BPP同時作為一個電池的陽極以及鄰近電池的陰極。壓力板被添加到堆棧的兩側，以保持電池的位置，并通過螺紋螺栓和螺母提供夾緊力。
最常見的堆疊類型是用于PEM電解[2]的濾壓雙極加壓電池堆疊，堆疊通常由10到200多個電池組成。歷史上環(huán)狀細胞被使用，但隨著細胞大小的增加，越來越多的設計基于矩形或方形的細胞。PEM電解電池的活性面積比堿性電解電池要小得多，據(jù)作者所知，所有已知的商業(yè)堆棧設計都包括一個大范圍的活性電池面積，在28到3000cm2之間。盡管有幾家公司已經(jīng)建立了他們自己的堆棧技術，但關于bpp、密封劑和電池的結構和材料的數(shù)據(jù)有限，因為大多數(shù)公司已經(jīng)為他們的產(chǎn)品開發(fā)了專有的堆棧設計。
1.OER和HER的催化劑
水電解的熱力學電位為1.23V；在實際應用中，必須應用過電位來驅動水的分裂。在陰極發(fā)生的析氫反應(HER)和在陽極發(fā)生的析氧反應(OER)都需要活化過電位才能使反應以適當?shù)乃俾蔬M行。其原因是在電極表面形成反應中間體所需的高活化能所產(chǎn)生的動能勢壘。電催化劑有助于降低這些過電位并加速反應。陽極的活化過電位大于陰極。因此，與析氫催化劑相比，更多的研究活動集中于促進析氧的催化劑的開發(fā)，這也是通常用于陰極側的催化劑負載較低的原因。陰極和陽極的催化劑負載量分別在0.5-1 mg/cm2和2 mg/cm2左右，但是，HER催化劑對系統(tǒng)總成本的貢獻仍然很大。
氧化銥通常被認為是PEM水電解[3]中OER的最先進的催化劑。在單過渡氧化物中，RuO2的OER活性最高。但在電解槽工況下并不穩(wěn)定(>～100h)。IrO2比RuO2的活性略低，但具有較高的耐腐蝕性的優(yōu)勢。使用銥的缺點是銥的擁有量比釕少得多，導致銥基催化劑價格昂貴。銥的生產(chǎn)非常集中在少數(shù)國家，估計每年銥產(chǎn)量的85%在南非。銥的宿主金屬是鉑（>95%）和鎳（<5%）。銥的供應安全性非常依賴于這些宿主金屬的可用性和促進作用，為了在PEM水電解過程中制造出更便宜的OER催化劑，目前主要采取三種策略：
（1）制造二元或多元金屬銥和釕的氧化物的動機是提高穩(wěn)定性，固有的動機是稀釋貴金屬含量，或這些方案相結合。
（2）使用高比表面積的載體分散活性催化劑以減少附載量。
（3）通過采用替代的制備方法和催化劑結構，如核殼型結構和薄膜結構，來降低高成本催化劑的附載量。
與RuO2相比，Ir–Ru體系具有較高的活性和更好的穩(wěn)定性，因此得到了廣泛的研究。基于Ir和Ru的其他二元或多金屬金紅石氧化物的進一步探索包括Ta、Sn、Nb、Co、Ni、Zn、Pt、Ti、F、Si、Ce和Mn。除了金紅石基氧化物，焦綠石基氧化物作為OER的催化劑正在進行研究。
結合高比表面積載體的納米結構催化劑可用于提高催化活性。除了高比表面積外，即使在高電位的酸性環(huán)境中，載體也必須具有高的電子導電性和合適的孔結構，以允許反應物和產(chǎn)物充分流入和流出催化劑的活性部位。OER催化劑的載體包括鈦涂層碳、碳化鈦、碳化鉭、碳化硅（SiC-Si）、氧化銦錫以及摻銻氧化錫。
對于HER，高表面碳上高度分散的鉑是PEM電解的基本催化劑。鉑的活性最高，在酸性質子交換膜環(huán)境中具有很高的耐腐蝕性，而碳則是電子和質子的導電網(wǎng)絡。非貴無機替代物，如硫化物、磷化物、碳化物和硝酸鹽作為催化劑，也正在進行探索，以減少質子交換膜電解槽中使用的鉑族金屬催化劑的數(shù)量。但是它們的性能仍然遠遠低于pt基催化劑。Pd/CNT（碳納米管）也已被探索作為Pt的替代品，但與Pt/CNT相比，沒有獲得一致性的差異。因此，我們致力于在不降低高活性的情況下降低載量。迄今為止，陰極側催化劑載量減少的目標范圍在0.05~0.2 mg/cm2之間。
2.膜電極（PEM）
PEM電解電池的核心是固體、薄的質子導電膜，而PFSA聚合物Nafion膜是最常用的一種。。這些電解質是氣密的，薄的(20-300μm)聚合物膜，具有交聯(lián)結構和由磺酸(-SO3H)型官能團引起的強酸性特性。它是功能磺酸型基團，允許質子在Nafion膜中遷移。質子通過離子交換機制遷移，其電導率取決于吸水的程度和溫度。杜邦的Nafion膜由于其高質子電導率、高化學和機械穩(wěn)定性以及熱性能，是PEM電解槽中最先進的電解質。
然而，這種膜非常昂貴，僅限于在90°C以下運行，存在問題與水和氣的傳輸有關，并且由于主干結構中的氟含量，所以處理成本較高。因此，研究工作主要集中在新型膜上，以克服這些缺點，例如Nafion基復合膜和碳氫化合物基膜。但這些材料有其自身的缺點，因為復合材料的導電性較低，碳氫化合物容易脆化，并且在電解槽的典型的密封擠壓下會開裂。
從熱力學和動力學的角度來看，運行溫度升高到90°C以上具有非常大的優(yōu)勢。但在溫度升高時，膜會開始脫水，導致質子電導率降低，在100°C（或在淹沒液體條件下更低）時，由于膜的蠕變/流動特性，力學穩(wěn)定性會受到損害。為了限制脫水的影響，一種方式是在膜中加入含水顆粒，如二氧化硅和二氧化鈦來制造nafion復合膜。
通過降低成本、消除氟含量或增強高溫下的穩(wěn)定性，也針對基于聚乙醚酮、聚醚砜、磺化聚砜和聚苯甲咪唑的烴基膜。然而，與Nafion的整體性能、穩(wěn)定性和長期耐久性的對比尚未得到證明，而Nafion仍然是最常用的膜。
3.BPP（雙極板）
為了從電解槽系統(tǒng)獲得一定的氫氣輸出量，并且為了匹配商業(yè)電源電壓，多個電池單元在PEM電解槽系統(tǒng)中串聯(lián)堆疊。分離相鄰單元并通過電子方式連接它們的組件是Bpp。它們必須具有較低的電阻，在陽極和陰極室之間提供絕緣以避免氣體混合，具有較高的機械和化學穩(wěn)定性、流體分布，由于它們也有助于促進熱傳輸，也需要具有較高的熱傳導性。
鈦通常被認為是最先進的材料，因為它具有優(yōu)良的強度，低電阻率，高導熱率和低氫滲透性。但是鈦容易被腐蝕，尤其在陽極側，電位可能超過2V會導致表面氧化物的積累，從而增加接觸電阻，降低導熱系數(shù)。為了避免這種情況，可以應用鍍薄層鉑來降低表面電阻。但是，這也導致本已昂貴的組件的成本再增加。較便宜的鈦涂層也被探索過，如氮化鈦[50]、(Ti，Zr)N、Ti-Ag[52]和Ti-Ag-N等。
雙極分離器板是一種昂貴的部件，根據(jù)煙囪產(chǎn)量，其成本占煙囪成本的12%-21%。因此，研究的重點是尋找比鈦更便宜的基底材料來制造這些組件。就機械穩(wěn)定性而言，BPP可能由不銹鋼等低成本材料制成。由于在PEM水電解過程處在一個較惡劣的環(huán)境條件下，不銹鋼不耐腐蝕會導致金屬離子浸出，可能會毒害催化劑和膜的活性部位，表面氧化層不斷增加，會導致接觸電阻增大。因此，努力去開發(fā)PEM電解槽中的高合金鋼和不銹鋼涂層等。其中為不銹鋼嘗試的涂層包括Ti/Pt、氮化鈦、Au、Ti/Nb和Ta等。
有三種類型的Bpp結構正在開發(fā)中；用于質量傳輸?shù)膸в薪饘倬W(wǎng)或篩網(wǎng)層壓板的扁平分離器板，帶有蝕刻流場通道的厚金屬分離器，以及最近沖壓的BPP。
4.集流器（我們國內一般稱為擴散層或多孔傳輸層，簡寫為GDL或者PTL）
集流器是夾在陽極和陰極側的MEA和Bpp之間的多孔層。這些也經(jīng)常被稱為多孔運輸層(ptl)。集電極作為MEA和Bpp之間的電子導體，確保了液體和氣體在電極和bpp之間的有效質量傳輸。
在陽極處，液態(tài)水通過集電器從Bpp的通道傳輸?shù)侥ど系拇呋瘜樱谀抢锼环纸獬裳鯕夂唾|子。這里產(chǎn)生的氧氣通過集流器以相反的方向擴散到流動通道，如圖6.3所示。
雖然水是這一過程中的反應物，但它也需要保持膜的濕潤，以確保高的質子導電性。因此，集流器必須被設計和優(yōu)化，以有效地為電極提供水，并去除產(chǎn)生的氧氣。當電池在更高的電流密度下運行，質量傳輸成為限制因素時，這一點變得更加重要。在陰極，液態(tài)水和氫氣通過集電器從膜輸送到Bpp的通道。電子從陽極側的催化層出發(fā)，通過集電極和BPP，然后到達陰極側。因此，集流器必須保持高導電性，并且必須避免形成高電阻的界面鈍化膜。
研究主要集中于優(yōu)化陽極集電極。這是因為PEM電解槽中的陰極過電位比陽極過電位要小得多，而且在陽極處比在陰極處發(fā)生的質量流更復雜。集流器的重要特性是孔隙率、孔徑分布、彎曲度、滲透率和厚度，這些特性必須一起進行優(yōu)化，以確保高導電性和有效的熱和質量傳輸。優(yōu)化和研究PTL的結構一直是很多論文的重點。
在PEM燃料電池中，碳材料經(jīng)常被用作兩個電極上的GDL。在PEM電解槽中，陽極電位高到足以氧化碳材料，并且必須使用其他材料。鈦通常是在陽極處的集電器的一種選擇。然而，正如Bpp所述，表面氧化物層的形成會增大表面接觸電阻。因此，鈦材集電器鍍有鉑、金或者銥等貴金屬，以確保足夠的導電性。在陽極側采用鈦基等不同的材料作為集電極，包括燒結鈦粉、燒結鈦氈和膨脹鈦網(wǎng)等。目前燒結鈦粉燒結收集器優(yōu)于其他結構；然而，它也是最昂貴的一種選擇。在陰極側，可以使用碳基材料，包括碳紙，碳布，或多孔（涂層）不銹鋼等都可以應用。
原文始發(fā)于微信公眾號（氫眼所見）：PEM 電解槽的核心材料和結構機理
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