近日，吉林大學鄒曉新教授團隊報道了一種混合熔鹽輔助方法，并制備了高孔隙率（74%）的層狀結構氧化銥催化劑。該層狀結構材料的邊緣銥位點是高活性析氧催化位點，催化過程中經歷表面晶格羥基參與的非傳統吸附演化機制。高度多孔化的納米結構充分暴露了高活性的邊緣銥位點，協同優化了催化層的傳質、傳荷和催化活性。用其制備的膜電極催化層的銥載量降至0.56 mg/cm2，同時膜電極在質子交換膜電解槽中催化性能達到2.0?V@3.6?A/cm2@80oC（Nafion 115膜），穩定性超過2000 h。
背景介紹： 質子交換膜電解水制氫技術(PEMWE)具有轉換效率高、電流密度大、氫純度高和對間歇性可再生電力響應快等優點，被視為理想的綠色制氫技術。目前商用PEM電解槽析氧催化劑是氧化銥納米顆粒，膜電極銥載量通常高達2-4 mg/cm2。由于銥資源極其匱乏且價格高昂，為了實現PEMWE的大規模應用，亟需開發新一代陽極催化劑來減少膜電極中銥的用量。許多國家已制定明確的時間表和路線圖，致力于大幅度降低銥用量。在過去幾年里，研究人員開發了大量新型銥基催化劑，包括銥基復合氧化物、合金和負載型銥催化劑等，具有比氧化銥更高的本征活性。然而，絕大部分銥基催化劑，由于存在離子脫溶、穩定性差或導電性差等問題，無法在PEMWE陽極催化層中實際應用。即使有少數銥基催化劑集成在PEMWE陽極催化層中開展了應用研究，它們也難以兼顧高活性、長壽命、低銥載量膜電極的要求。因此，發展新一代兼具高活性和高穩定性的PEMWE銥基析氧催化劑至關重要。
本文亮點： （1）混合熔鹽輔助方法制備多孔層狀氧化銥 通過IrCl3與混合熔融鹽（NaNO3和KOH），在低溫（550oC）下成功合成了層狀結構銥酸鹽AxIrO2 (A = K/Na)；進一步的酸處理，層間A+與H+完全交換，形成富羥基的多孔層狀IrO2（圖1，p-L-IrO2）。在合成過程中，熔融鹽主要有兩個作用：（i）參與構建層狀AxIrO2；（ii）作為模板劑，構筑孔結構。壓汞測試表明，該材料的孔隙率高達74%。 圖1. 合成p-L-IrO2的流程示意圖。
TEM圖片（圖2a-c）顯示p-L-IrO2具有多孔形貌和豐富的孔道結構。TEM三維重構技術對p-L-IrO2的內部多孔結構進行了成像分析（圖2d），證明了孔隙納米網絡的高連通性。此外，三維重構模型沿z軸的三個截面圖（圖2e）進一步證明高孔納米網絡分布在整個材料中。 圖2. p-L-IrO2的多孔形貌表征。
（2）邊緣銥位點是高活性析氧催化位點 對p-L-IrO2的析氧活性進行了評估，其表觀活性和本征活性（電荷歸一化）都優于金紅石IrO2（圖3a, b）。理論計算結構表明，p-L-IrO2的層板邊緣銥位點表現出優異的OER性能，接近火山曲線的頂端，而層板內的銥位點是催化惰性的(圖3c-e)。
催化過程中的原位銥元素脫溶分析（圖3f）證明，p-L-IrO2和n-L-IrO2的銥溶出量約為0.04%，遠低于金紅石IrO2（0.2-0.3%）。p-L-IrO2的S-number（8.1 x 104）是金紅石 IrO2（9.3 x 103）的8.6倍。結合催化后的XRD、TEM、EXAFS和XPS等表征結果，證明了p-L-IrO2具有優異的結構穩定性。 圖3. 析氧催化活性和穩定性研究。
（3）結構羥基參與的非傳統吸附演化機制 為了深入理解p-L-IrO2的OER機理，我們對其進行了pH依賴性、原位差分電化學質譜、原位拉曼光譜等表征。我們發現，p-L-IrO2的邊緣銥位點是羥基覆蓋。與傳統AEM路徑的不同:p-L-IrO2在催化過程中結構羥基參與(i)表面羥基去質子化(Ir-OH → Ir-O+ H+ +e-)是起始步驟，而不是傳統的Ir + H2O → Ir-OH +H+ + e-;(2)羥基參與析氧反應循環。 圖4. p-L-IrO2析氧機理研究。
?（4）低銥載量膜電極實現優異電解槽性能 以p-L-IrO2為陽極催化劑(0.56 mgIr cm-2)、商業Pt/C(0.20 mgPt cm-2)為陰極催化劑制備膜電極，在PEM電解槽中評估其實際應用潛力(圖5)。在較低的貴金屬載量下，PEM電解槽性能達到3.6 A cm-2@ 2.0 V，超過了文獻報道的大多數銥基催化劑。此外，電解槽穩定運行2300 h(1.0 A cm-2)，電壓衰減率僅為5.9 μV h-1，表明其具有出色的催化穩定性。進一步的電壓解耦分析（圖5f, g）表明電解槽的高性能歸因于，多孔層狀p-L-IrO2協同降低了活化極化損失(高效的催化活性)和擴散極化損失(有利的水和氣體分子傳輸)。 圖5. p-L-IrO2在電解槽中催化性能。 ? 總結與展望： 作者報道了高度多孔化層狀氧化銥的低溫制備方法，并證實了多孔化層狀氧化銥在構筑高性能低銥載量膜電極的結構優勢。該工作將推動了新一代陽極催化劑在工業PEM電解槽中的實際應用。
上述工作以Research Article的形式發表在CCS Chemistry，第一作者為謝周兵博士研究生和梁宵博士，通訊作者為鄒曉新教授和陳輝研究員。
文章詳情：
Zhoubing Xie,# Xiao Liang,# Zhenye Kang, Yongcun Zou, Xiyang Wang, Yimin A. Wu, Graham King, Qi Liu, Yalan Huang, Xiao Zhao, Hui Chen* and Xiaoxin Zou*
Cite This by DOI：10.31635/ccschem.024.202303586
文章鏈接：https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202303586
原文始發于微信公眾號（CCSChemistry）：吉林大學鄒曉新團隊：用于PEM水電解的高孔隙率氧化銥催化劑
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