電解水制氫反應原理及工藝流程
電解水反應是在電解槽中進行的，電解槽內充滿電解質，用隔膜將電解槽分為陽極室和陰極室，各室內分別置有電極。由于水的導電性很小，故用加入電解質的水溶液（濃度約為 30%）。當在一定電壓下電
流從電極間通過時，則在陰極上產生氫氣，在陽極上產生氧氣，從而達到水的電解。理論上來說，鉑系金屬是作為電解水電極的最理想金屬，但實際中為了降低設備和生產成本，常采用鍍鎳的鐵電極。
進行電解水時，電極反應式如下。

酸性溶液中，陰極反應：4H+十4e=2H2 ?O=0V

陽極反應：2H2O=4H+十O2+4e ?0=1.23V堿性溶液中，陰極反應：4H2O+4e=2H2十4OH －?0=-0.828V

陽極反應：4OH－=2H2O+O2+4e ?0=0.401V

從上式可以看出，不論在酸性還是堿性溶液中，水電解的總反應都是如下。2H2O=2H2+O2水的理論分解電壓與 pH 值無關，因而酸性溶液或堿性溶液都可作為電解液。但從電解槽結構及材料的選擇方面來看，使用酸性容易出各種故障。故現在工業上都采用堿性溶液。

電解水制氫的工藝流程圖如圖 1:

水電解制氫的方式及電極選擇

傳統堿性電解技術

堿性水電解制氫是目前制備氫氣比較常用而且也是發展比較成熟的方法。該法對設備的要求不高，投資主要集中在設備；制得的氫純度高，但效率不是很高。其工藝過程也相對環保無污染，但是消耗大量電能，因此受到一定的限制。工業上電解水的小室電壓一般在 1.48～2V左右。
堿性水電解電極的評價標準，評價堿性水電解電極材料的優良與否，電極材料的使用壽命和水電解能耗是關鍵因素。當電流密度不大時，主要影響因素是過電位；電流密度增大后，過電位和電阻電壓降成為主要能耗的因素。
在實際應用中工業電極應具有以下幾點：（1）高表面積；

（2）高導電性；

（3）良好的電催化活性；

（4）長期的機械和化學穩定性；

（5）小氣泡析出；

（6）高選擇性；

（7）易得到和低費用；

（8）安全性。
水電解制氫往往要求采用較大的電流密度（2500~6000A/m2 以上），因此第 2?第 4 點顯得更加重要。因為高導電性可以降低歐姆極化所引起的能量損失，高穩定性保證電極材料的長壽命。而 1 和 3 則是降低析氫、析氧過電位的要求，也是評價電極性能的重要指標。

析氫陰極材料
早期電解水制氫的陰極材料主要以 Pt、Pd 及其合金為主，這類金屬合金雖然有很低的析氫過電位，但價格比較昂貴，無法大量推廣。因此人們把目光投向了廉價的、具有低析氫過電位非貴金屬合金.

目前大多數研究學者報道的各種非金屬的活性合金，分為三種，具體如下。?

（1）Raney 鎳型。這類合金主要由鎳和鋅或鋁元素構成。?

（2）鎳基過度元素合金。如 Ni-Mo、Ni-Mo-Fe、Ni-S 等。這類合金在堿性介質中化學穩定性好、析氫反應活性高，因此對其研究最為廣泛。?

（3）其它過渡元素合金。

它們在堿性電解水制氫方面均顯示出極高的電催化活性。?提高陰極析氫活性的方法如下?

（1）析氫陰極的表面修飾。具體的可分為：（1）電鍍、復合鍍和化學鍍法（2）熱分解法；（3）物理法。各方法可以綜合使用，這樣往往能彌補單一方法所存在的缺點，帶來更好的效果。而先進的水電槽采用活性涂層陰極，但由于存在穩定性差等缺點。這項技術還處于開發階段。?

（2）在陰極電解液中添加催化作用的物質。此技術降低水電解能耗是國內外近年來開辟的降低析氫過電位的技術途徑。?

?析氧陽極材料?

陽極材料必須具有優良的導電性、足夠的電化學惰性、良好的機械穩定性、可加工性、高比表面積、高的電催化性活性、良好的導熱性以及耐電解質的腐蝕性，此外還需考慮價格是否可以接受。在選擇用于水電解過程的陽極時，首先要考慮電極材

料的電化學性質，即在指定條件下的電極反應速度、析氧反應的電流效率以及電極材料本身的耐堿性等。目前陽極材料基本為一下幾種。?

（1）金屬與合金材料。除貴金屬以外，以鈷鋯鈮鎳等金屬具有較高的析氧催化活性。其中以鎳的應用最廣。鎳在堿性介質中具有很好的耐腐蝕性，價格也相對便宜，同時在金屬元素中鎳的析氧過電位不太高，并有相當高的析氧效率，所以鎳被廣泛用作為堿性水電解陽極材料。合金電極中，有Ni-Fe，Ni-Co 及 Ni-Ir 合金等。?

(2)貴金屬氧化物。貴金屬氧化物中 RuO2、IrO2和 RhO2等都具有較好的析氧催化活性，在ABO22型金屬氧化物電極中，如 PtCoO2 有著較好的析氧催化活性。但由于這些氧化物在堿性介質中耐腐蝕性較差，而且更適用于酸性介質，但最主要的

是價格昂貴。

(3)Co3O4氧化物。具有尖石結構的 Co3O4具有很好的電催化活性，Co3O4 屬于反尖晶石結構，是氧化亞鈷和三氧化二鈷的混合物。

(4)?AB2O4 型尖晶石型氧化物。在 AB2O4 氧化物中，NiCo2O4由于析氧活性高、在堿性介質中耐腐蝕以其成本相對廉價等優點，目前被認為是最具前景的堿性水電解演技材料。

(5)?ABO3鈣鈦礦型氧化物。鈣鈦礦型氧化物中 LaNiO3 的研究最為廣泛，LaNiO3 是一種非化學計量的化合物，三價、二價鎳離子和氧空穴共存，高密度的氧空穴使 LaNiO3 具有導電性。采用凍干真空熱分解法和有機酸輔助法可以在相對低的溫度下制備出有較高比表面的均相的鈣鈦礦型氧化物，大大提高了陽極材料的催化活性。?復合鍍層膜電極。金屬、氧化物粉末復合鍍層電極主要是用來制備性能優異的電極材料。?提高陽極析氧活性的方法?降低陽極材料過電位：提高電解溫度，增加電化學活性表面積，采用新型陽極電催化劑。三個方面綜合考慮將會得到更好的效果。?析氧陽極的表面修飾。利用金屬氧化物或者其它物質制備電極活性涂層與陽極基體復合，可以提高電極析氧效率。當氧氣析出時，金屬陽極表面將形成一定的氧化物層或者吸附氧層，而氧化物層的電化學穩定性及導電性等是影響氧氣析出電催化活性的主要因素。除了氧化物活性層之外，還有陽極活性涂層的各種運用。

原文始發于微信公眾號（氫能源生產工藝）：堿性電解槽電極的思考