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PEM 水電解槽采用 PEM 傳導質子,隔絕電極兩側的氣體,避免 AWE 使用強堿性液體電解質所伴生的缺點。PEM 水電解槽以 PEM 為電解質,以純水為反應物,加之 PEM 的氫氣滲透率較低,產生的氫氣純度高,僅需脫除水蒸氣;電解槽采用零間距結構,歐姆電阻較低,顯著提高電解過程的整體效率,且體積更為緊湊;壓力調控范圍大,氫氣輸出壓力可達數兆帕,適應快速變化的可再生能源電力輸入。因此,PEM 電解水制氫是極具發展前景的綠色制氫技術路徑。

PEM電解槽核心組件技術分析

也要注意到,PEM 水電解制氫的瓶頸環節在于成本和壽命。電解槽成本中,雙極板約占 48%,膜電極約占 10%。當前PEM 國際先進水平為:單電池性能為 2 A·cm–2@2 V,總鉑系催化劑載量為2~3 mg/cm2,穩定運行時間為 6萬~8萬 h,制氫成本約為每千克氫氣3.7 美元。降低PEM電解槽成本的研究集中在催化劑、PEM為基礎材料的膜電極,氣體擴散層,雙極板等核心組件。
PEM電解槽核心組件技術分析

電催化劑

由于PEM電解槽的陽極處于強酸性環境(pH≈2)、電解電壓為 1.4~2.0 V,多數非貴金屬會腐蝕并可能與 PEM 中的磺酸根離子結合,進而降低 PEM 傳導質子的能力。PEM 電解槽的電催化劑研究主要是 Ir、Ru 等貴金屬 / 氧化物及其二元、三元合金 / 混合氧化物,以鈦材料為載體的負載型催化劑。
按照技術規劃目標,膜電極上的鉑族催化劑總負載量應降低到0.125?mg/cm2,而當前的陽極銥催化劑載量在1mg/cm2量級,陰極Pt/C 催化劑的 Pt 載量約為 0.4~0.6 mg/cm2
Giner 公司研究團隊制備出的Ir0.38/WxTi1-xO2催化劑在Ir載量為0.4mg/cm2時的全電池性能達到2 A·cm–2@1.75 V,Ir 用量僅為傳統電極的 1/5。Ru的電催化析氧活性高于Ir,但穩定性差;通過與Ir形成穩定合金可提高催化劑的活性與穩定性。
中國科學院大連化學物理研究所制備的Ir0.6Sn0.4催化劑,在全電解池測試中的性能為2 A·cm–2@1.82 V;IrSn 可形成穩定的固溶體結構,與Sn形成合金的過程提高了Ir的分散性,有助于降低 Ir 載量。
受限于 PEM 水電解制氫的酸性環境、陽極高電位、良好導電性等要求,非貴金屬催化劑或非金屬催化劑的研發難度較大,預計一定時期內實際用于大規模電解槽的催化劑仍以 Ir 為主。未來降低制氫成本、減少貴金屬催化劑用量的更好方法是研發超低載量或有序化膜電極。

隔膜材料

在 PEM 方面,目前常用的產品有杜邦公司 Na-fion 系列膜、陶氏化學 Dow 系列膜、旭硝子株式會社 Flemion 系列膜、旭化成株式會社 Aciplex-S 系列膜、德山化學公司 Neosepta-F 等。
為進一步提高 PEM 性能并降低成本,一方面可采用增強復合的方案改善 PEM 的機械性能,有利于降低膜的厚度;另一方面,可通過提高成膜的離子傳導率來降低膜阻和電解能耗,有利于提高電解槽的整體性能。國產 PEM 產品進入了試用階段。

膜電極

PEM電解水的陽極需要耐酸性環境腐蝕、耐高電位腐蝕,應具有合適的孔洞結構以便氣體和水通過。受限于 PEM 電解水的反應條件,PEM 燃料電池中常用的膜電極材料(如碳材料)無法用于水電解陽極。
3M 公司研發了納米結構薄膜(NSTF)電極,陰陽兩極分別采用 Ir、Pt 催化劑,載量均為 0.25mg/cm2;在酸性環境及高電位條件下可以穩定工作,表面的棒狀陣列結構有利于提高催化劑的表面分散性。
Proton公司采用直接噴霧沉積法來減少催化劑團聚現象,將載量0.1 mg/cm2的Pt/C和Ir,載量0.1mg/cm2的Ir O2沉積在Nafion117膜上;單電解池的應用性能與傳統高催化劑載量電解池相似(1.8 A·cm–2@2V),在 2.3 V 電壓下穩定工作 500 h。
改善集流器的性能也可提高電解槽性能。美國田納西大學研究團隊在鈦薄片上用模板輔助的化學刻蝕法制備出直徑小于1mm 的小孔,陽極集流器的厚度僅為25.4 μm;相關集流器用于PEM水電解陰極,電解性能為2 A·cm–2@1.845 V,陰極Pt催化劑載量僅為 0.086 m/cm2

雙極板

雙極板及流場占電解槽成本的比重較大,降低雙極板成本是控制電解槽成本的關鍵。在 PEM 電解槽陽極嚴苛的工作環境下,若雙極板被腐蝕將會導致金屬離子浸出,進而污染 PEM,因此常用的雙極板保護措施是在表面制備一層防腐涂層。
Letten-meier等在不銹鋼雙極板上用真空等離子噴涂方式制備Ti層以防止腐蝕,再用磁控濺射方式制備Pt層以防止Ti氧化引起的導電性降低;進一步研究發現,將Pt涂層換成價格更低的 Nb 涂層,可維持相似的電解池性能 ,且電解池可穩定運行超過1000h。
美國田納西大學研究團隊采用增材制造技術,在陰極雙極板上制作出厚度為1mm的不銹鋼材料流場,在上面直接沉積一層厚度為0.15 mm 的網狀氣體擴散層;該單電池陰極阻抗極小,電池性能高達 2 A·cm–2@1.715 V,但仍需要表面鍍金以提高穩定性。
此外,美國橡樹嶺國家實驗室、韓國科學技術研究院等機構也開展了系列化的 PEM 電解槽用雙極板研發工作。

電解槽穩定性

2003 年,Proton 公司完成了 PEM 電解槽持續運行試驗(>6萬 h),衰減速率僅為 4 μV/h。歐洲燃料電池和氫能聯合組織提出的 2030 年技術目標,要求電解槽壽命達到 9萬h,持續工作狀態下的衰減速率穩定在 0.4~15 μV/h。
許多研究團隊著力探索 PEM 電解槽中各部件的衰減機理,發現催化劑和膜的脫落、水流量變化、供水管路腐蝕等會導致歐姆阻抗提高,膜電極結構被破壞后會誘發兩側氣體滲透并造成氫氣純度降低,溫度/壓力變化、電流密度和功率負載循環也會影響部件衰減速率。
中國科學院大連化學物理研究所對PEM電解槽進行了 7800 h 衰減測試,發現污染主要來自于水源和單元組件的金屬離子;完成了供水量、電流密度變化對PEM電解槽性能的影響分析。

法國研究人員建立了46 kW電解槽模型,預測了功率波動工況下的工作情況,在溫度較高、壓力較低時,電解槽效率達到最高并可更好適應功率波動。
在推廣應用層面,中國 PEM 電解水制氫技術正在經歷從實驗室研發向市場化、規模化應用的階段變化,逐步開展示范工程建設,如國網安徽省電力有限公司的兆瓦級氫能示范工程將于 2021 年年底建成投產。
中國科學院大連化學物理研究所、陽光電源股份有限公司共同建立的PEM 電解水制氫聯合實驗室,針對 PEM 電解水技術產業化的關鍵問題,如廉價催化劑的活性與穩定性、膜滲透性、膜電極結構等開展研究攻關;針對雙極板、擴散層等,發展高電流密度與高電壓條件下的廉價抗腐蝕鍍層技術,著力提高電解效率、降低綜合成本。
來源:馳飛超聲波
根據《中國氫能源及燃料電池產業白皮書(2020)》預測,2030年中國氫氣需求量達3715萬噸,2050年達9690萬噸。有分析認為,電解水制氫將逐步作為中國氫能供應的主體,在氫能供給結構的占比將在2040、2050年分別達到45%、70%。 因此,在“雙碳”背景下,電解水制氫項目成為了市場關注的熱點話題。為促進行業信息流通,艾邦建有制氫產業交流群,聚焦氫氣生產、堿水/PEM電解槽(隔膜、極板、催化劑、極框、密封墊片等)、PPS、質子交換膜、鈦金屬、鎳網等產業鏈上下游,設備,材料,配件等配套資源,歡迎大家加入

作者 808, ab

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