本文從 PEMEL 結(jié)構(gòu)和制氫機理出發(fā)，結(jié)合技術(shù)優(yōu)勢，回顧了該技術(shù)的發(fā)展歷程和應(yīng)用現(xiàn)狀，綜合分析PEMEL的瓶頸問題與未來的應(yīng)用前景。

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一、?PEMEL 電堆結(jié)構(gòu)和電解水制氫機理

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雙極板是用于支撐集電器與膜電極、傳遞電子及提供物質(zhì)傳輸?shù)耐ǖ繹11]。氣液擴散層作用是在電催化層和雙極板之間提供有效的電接觸，并確保它們之間的氣/液傳輸。氣液擴散層需具備適宜的孔隙率以便于反應(yīng)物水的傳輸和生成物氣體的移除，以及最佳孔徑值來平衡擴散層中的質(zhì)量傳遞和電催化層中的電荷傳遞的競爭過程[12]。液相的水通過陽極多孔層的孔道傳遞到催化層，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧分子在反應(yīng)位點以氣泡的形式成核積聚在孔道內(nèi)，可能會引起孔道堵塞阻礙液相水的傳遞，導(dǎo)致質(zhì)量傳遞的損失。

如圖 1(b)所示，Zhang 等[15]設(shè)計了反應(yīng)可視化的PEMEL裝置，由具備直孔和形態(tài)可調(diào)節(jié)的氣液擴散層以及微尺度可視化系統(tǒng)組成。他們通過可視化裝置觀測到反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在催化劑層與液體/氣體擴散層之間的三相界面上，這表明裝載的大多數(shù)催化劑未充分發(fā)揮作用。因此，改進(jìn)多孔擴散層的設(shè)計不僅提高了質(zhì)量傳遞效率并減少了催化劑的浪費，對電解池實現(xiàn)高電流密度操作具有重要價值。

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2、PEMEL反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)分析

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二、PEMEL常用催化劑及反應(yīng)機理

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盡管催化劑目前并不是電解池最主要的成本因素，但隨著其他成本的下降以及對貴金屬需求的增加，研發(fā)資源豐富、長期穩(wěn)定和活性優(yōu)異的電催化劑材料將是實現(xiàn) PEM 電解池大范圍高效應(yīng)用的重要前提，圖 3 展示了目前用于陰極HER 和 陽極OER 反應(yīng)最新的催化劑。

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1、析氧反應(yīng)催化劑

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陽極的 OER 反應(yīng)是制約電解水性能的瓶頸。OER反應(yīng)緩慢的動力學(xué)引起陽極處過高的電位，從而占據(jù) PEM 電解池中主要的能量損失。

但I(xiàn)r是地球上最不豐富的貴金屬元素之一，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。因此需要尋找低成本的替代材料，有效地降低 OER 的動力學(xué)限制，提高水的分解效率[40]。近年來大量的研究關(guān)注于過渡金屬氧化物 （TMO） 作為 OER 的高性能電催化劑，由于相對較高的活性，鈷基氧化物是研究最廣泛的非貴金屬催化劑[35]，以過渡金屬為基底的磷化物、氮化物以及硫化物也已被證明能夠被應(yīng)用于酸性介質(zhì)中，但這些材料均容易在酸性條件下發(fā)生氧化和溶解。而Mn基氧化物被證明在電解液中存在催化劑溶解-再沉積的動態(tài)平衡過程，使其在全 pH 范圍內(nèi)具有優(yōu)異的本征活性與穩(wěn)定性[41]。

HER反應(yīng)包含兩步質(zhì)子-電子傳遞，酸性條件下該反應(yīng)機理主要經(jīng)歷下列三個步驟，如式(6)~式(8)。

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其中，Had表示吸附的氫原子；*表示氫吸附的活性位。催化劑的性質(zhì)決定HER反應(yīng)經(jīng)歷Volmer-Heyrovsky 過程或者 Volmer-Tafel 過程，結(jié)合 Tafel斜率可以判斷反應(yīng)路徑及相應(yīng)決速步驟。鉑（Pt）基催化劑由于其近乎零的過電位和在極端pH條件下優(yōu)異的穩(wěn)定性，被認(rèn)為是HER電催化劑的“圣杯”。同樣，貴金屬材料的高成本和稀缺性阻礙了它們大規(guī)模的實際應(yīng)用[48]。因此為了在性能和成本之間保持更好的平衡，必須在不犧牲活性的情況下降低Pt 的負(fù)載量。優(yōu)化Pt 基催化劑活性中心的常用策略主要包括將 Pt 顆粒尺寸縮小到亞納米簇甚至單原子級別提高原子利用率[24, 49]，與其他金屬形成合金調(diào)整電子結(jié)構(gòu)[50]以及調(diào)控金屬-載體的相互作用[51]等。

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近年來研究表明，許多低成本的非貴金屬基化合物是具有競爭力的HER 催化劑，例如，非貴金屬硫化物、碳化物、硒化物、磷化物、氮化物和氧化物[52]，其中典型的便是基于 MoSx和 CoPx的 HER電催化劑，具有較高的催化活性[53]。盡管商業(yè)化的PEMEL 大多數(shù)使用的是鉑族催化劑，但非貴金屬催化劑廉價的成本以及日益改善的性能展現(xiàn)了其投入商業(yè)化、取代貴金屬催化劑的廣闊前景。

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三、?PEMEL制氫的優(yōu)勢

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AEL 裝置使用 KOH 或 NaOH 水溶液作為電解質(zhì)，隔膜為石棉，鎳材料用作電極。產(chǎn)生的氫氣的純度約為 99％，但必須通過脫附過程去除生成氣體中的堿霧，為此通常使用脫附。與 AEL 相比，PEMEL 以質(zhì)子交換膜替代石棉膜，傳導(dǎo)質(zhì)子并隔絕電極兩側(cè)的氣體。同時，PEMEL 裝置采用零間隙結(jié)構(gòu)有助于其高壓操作，電解池體積更為緊湊精簡降低了電解池的歐姆電阻，大幅提高了電解池的整體性能。圖2顯示了三種主要的電解水制氫技術(shù)即 AEL、PEMEL 和 SOEL 的電解池性能總覽圖[19]。

縱軸是不同電流密度下電解池以低熱值（LHV）為基礎(chǔ)的效率，表示效率越高，操作成本越低。上橫軸表示不同電流密度下單位面積的產(chǎn)氫速率；下橫軸是電流密度的變化，表示電流密度越大，產(chǎn)氫能力越強，資本成本越低。圖2表明PEMEL的運行電流密度通常高于1A/cm，至少是AEL電解池的4倍以上；效率也略高于AEL，單位面積產(chǎn)氫速率也是三者中最具優(yōu)勢的。從制氫效率的角度來看，SOEL 最高，PEMEL 次之，但是 SOEL 由于其操作溫度較高，解決材料降解和使用壽命方面具有較大的挑戰(zhàn)，因此仍處于開發(fā)階段，遠(yuǎn)未達(dá)到商業(yè)化狀態(tài)。

表1總結(jié)了三種電解水技術(shù)的主要參數(shù)。表1中的參數(shù)對比表明，AEL、PEMEL 兩項技術(shù)均已實現(xiàn)了商業(yè)化，具備MW級的制氫能力和較長的使用壽命；同時參數(shù)對比突出了PEMEL以下的優(yōu)點：

①電解池運行電流密度顯著高于其他兩項技術(shù)，降低了電解的總體成本。高的電流密度是由于PEMEL 的質(zhì)子交換膜比AEL 的電解質(zhì)更薄，提供了良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性（0.1S/cm±0.02S/cm），從而減小了歐姆損失[20]。

②產(chǎn)氫純度最高，質(zhì)子交換膜的氣體滲透率遠(yuǎn)低于 AEL 的石棉膜，盡可能避免了氣體交叉滲透現(xiàn)象，這有助于 PEM 電解池在生成的氣體中沒有堿 霧， 因 此 對 環(huán) 境 更 加 友 好；同 時 這 也 允 許PEMEL 在寬范圍的功率輸入下工作。此外，質(zhì)子交換膜能夠?qū)崿F(xiàn)差壓設(shè)計，陽極端常壓，陰極端壓力最高可達(dá)350bar （1bar = 105Pa），有利于提高產(chǎn)氫純度。

③可冷啟動，一般5℃以上即可，運行溫度可為室溫~80℃，啟動時間為毫秒級，生產(chǎn)速率可以在整個負(fù)載范圍內(nèi)發(fā)生變化，維持可再生能源穩(wěn)定地輸入電網(wǎng)，使儲能應(yīng)用更加靈活，而SOEL裝置由于組件的熱膨脹系數(shù)不同，開啟和關(guān)閉過程時間較長。

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我國 PEM 電解水技術(shù)正處在從研發(fā)向工業(yè)化的過渡階段，國內(nèi)多家單位開展了PEMEL技術(shù)的研究工作。20世紀(jì)90年代初期中國航天員中心開展空間站電解制氧關(guān)鍵技術(shù)預(yù)先研究。2012 年，電解制氧裝置隨“天宮一號”發(fā)射順利實現(xiàn)在軌穩(wěn)定運行，地面穩(wěn)定運行達(dá) 23000h[70]。20 世紀(jì) 90 年代中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所也開始研發(fā)PEMEL制氫，2019年與陽光電源簽訂PEMEL制氫技術(shù)戰(zhàn)略合作協(xié)議，合作開發(fā)百千瓦級以上大氣量PEMEL制氫裝備，助力PEMEL制氫科研成果有效轉(zhuǎn)化。2016年，淳華氫能聯(lián)合同行企業(yè)投資160億在浙江臺州建設(shè)國內(nèi)首個氫能小鎮(zhèn)，其中六大產(chǎn)業(yè)集群包括了PEMEL制氫產(chǎn)業(yè)集群。淳華氫能水電解電堆實現(xiàn)在電解系統(tǒng)輕量化的基礎(chǔ)上，提高質(zhì)子膜水電解池的性能[71]，避免了運行過程中SPE膜由于高差壓出現(xiàn)剪切或機械損傷的問題[72]。2018年，三峽資本與全球最大的 PEM 制氫設(shè)備企業(yè)——美國普頓公司合作在國內(nèi)設(shè)立生產(chǎn)工廠，引入先進(jìn)的PEM 電解水制氫技術(shù)，進(jìn)一步提升國內(nèi)氫能裝備技術(shù)水平。

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我國2019年1月1日開始實施的《壓力型水電解制氫系統(tǒng)安全要求》以及2020年1月1日開始實施的《壓力型水電解制氫系統(tǒng)技術(shù)條件》進(jìn)一步規(guī)范了我國 PEM 水電解制氫技術(shù)行業(yè)，更有效地推動國內(nèi)PEMEL制氫產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。2019年中國氫能聯(lián)盟發(fā)布的《中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)白皮書》中提到2030年左右氫能市場發(fā)展中期，可再生能源電解水制氫將成為有效供氫主體[73]。國內(nèi)水電解制氫產(chǎn)品雖然在能耗、產(chǎn)氫純度及其他指標(biāo)能夠與國外產(chǎn)品比肩甚至更具優(yōu)勢，但在大規(guī)模、大功率水電解制氫方面，國內(nèi)與國外相比還有很大程度的不足。因此國內(nèi)PEMEL制氫產(chǎn)業(yè)迫切需要開發(fā)大容量、集成式的電解制氫設(shè)備，增加質(zhì)子交換膜國產(chǎn)化程度并降低整個電解系統(tǒng)成本。

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五、?PEMEL制氫的發(fā)展瓶頸

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PEMEL制氫技術(shù)正在從研發(fā)走向工業(yè)化階段，商業(yè)化程度越來越成熟，在國外甚至已被大規(guī)模地應(yīng)用于鋼鐵廠等行業(yè)進(jìn)行脫碳[74]。但為了制氫成本、性能及耐用性等各方面能夠相較于堿性電解池更具優(yōu)勢，PEMEL 技術(shù)必須繼續(xù)突破目前的發(fā)展瓶頸。

1、制氫成本

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首先是降低制氫成本，其由運營成本和投資成本組成。運營成本主要是電力成本，依賴于可再生能源電力，由于資源分布（風(fēng)、光）不均和負(fù)荷需求不平衡，輸送通道的制約，很大程度上影響可再生能源的消納和利用率。投資成本包括電堆系統(tǒng)、電力電子設(shè)備、氣體清潔裝置和其他前期成本。電力電子設(shè)備成本可以通過更好的電流-電壓匹配和工廠規(guī)模的平衡來解決，但是電堆系統(tǒng)需要進(jìn)行技術(shù)開發(fā)才能達(dá)到成本目標(biāo)。

為了通過創(chuàng)新進(jìn)一步降低成本，需要將工作重點放在成本最高的組件上。電堆雙極板組件過去曾占電堆成本的51%[75]，但通過采用沖壓工藝并消除了貴金屬鍍層，成本降低了75%，目前只占電堆成本的11%。現(xiàn)今常使用的商用PEM電解槽中，使用1m2的膜電極組成60kW的裝 置 ， 在 3A/cm2 的 電 流 下 ， 實 際 產(chǎn) 氫 量 可 達(dá)12.5m3/h。其中膜電極使用 Nafion 117 商用膜的價格在15000元左右，氣體擴散層的價格在10000元左右（共2m3），而催化劑的價格按使用Pt/C和IrO2計算，陰極催化劑原料的價格在 5000元左右，而陽極催化劑原料的價格在25000元左右，加上輔料和加工費用，總體價格會有 50% 以上的浮動。因此降低 MEA 和氣體擴散層的成本具有重要意義。

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貴金屬作為稀缺資源，在很多領(lǐng)域有戰(zhàn)略應(yīng)用，隨著貴金屬的大規(guī)模使用，貴金屬資源的大量使用，其價格也會逐漸攀升。因此使用非貴金屬替代是勢在必行的。如能減少使用一半貴金屬催化劑用量，就能降低至少30%的MEA原料成本。開發(fā)膜制備技術(shù)需要在減小膜厚度的情況下，注重質(zhì)子傳導(dǎo)率、氫氧氣體交叉滲透以及高壓差下的機械穩(wěn)定性三者之間的平衡[76]，這是目前膜技術(shù)開發(fā)所面臨的瓶頸問題。而氣體擴散層的微觀結(jié)構(gòu)對裝置的整體效率起著重要作用，需要在孔隙率和平均孔徑值方面進(jìn)行優(yōu)化。

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2、電堆性能

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其次是提高性能，電堆的性能主要取決于電極材料。目前無論是陽極材料還是陰極材料，性能最佳的仍是貴金屬基電催化劑。為了達(dá)到既提高性能又降低成本的目標(biāo)，更多的研究需要關(guān)注于降低貴金屬的負(fù)載以及尋找高性能的貴金屬基電催化劑替代品。另一方面，OER 緩慢的動力學(xué)和OER 催化劑材料的不穩(wěn)定性為PEMEL技術(shù)的最終商業(yè)化制造了技術(shù)障礙，利用原位表征技術(shù)和理論計算相結(jié)合，探索 OER 復(fù)雜的反應(yīng)機理和活性中心的識別及動態(tài)演變是未來研究的關(guān)鍵[77]。

3、電堆壽命

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最后是增強耐用性，延長電解池的壽命。PEMEL的電能大多由可再生能源多余的發(fā)電供給，而這種性質(zhì)的電源會導(dǎo)致電解池波動性、間歇性地運行， 來應(yīng)對頻繁的啟停瞬變。這種情況對PEMEL 會產(chǎn)生何種影響，相關(guān)的研究并不多。但可以參考其逆裝置PEMFC，PEMFC的啟停循環(huán)對電解池壽命有很大的負(fù)面影響，會引起催化劑材料的降解[78]。因此為了擴大當(dāng)前的 PEMEL 技術(shù)在制氫市場中的份額，研究頻繁的啟停瞬變對 PEMEL耐用性的影響以及作出針對性地解決策略是必不可少的。通過市場提供的數(shù)據(jù)樣本對電堆各個組件的生命周期以及催化劑材料的降解機理進(jìn)行研究是一個很好的途徑[79]。但由于 PEMEL 技術(shù)市場化程度并不算高，能夠提供的數(shù)據(jù)較少，因此如何改善預(yù)估組件壽命的方法，以及如何進(jìn)行加速測試獲得更多的數(shù)據(jù)對電堆使用壽命進(jìn)行研究以增強其耐用性是目前的一大挑戰(zhàn)。

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六、PEMEL制氫的應(yīng)用展望

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隨著規(guī)模從最初的實驗室應(yīng)用擴大到工廠每天數(shù)百公斤氫氣供給以及電力成本的不斷下降，PEMEL 制氫技術(shù)在制氫市場將更具競爭力[80]。同時，由于PEM電解池的發(fā)展驅(qū)動因素與PEMFC不同，目前開始將燃料電池中許多材料和制造技術(shù)應(yīng)用于電解池，為大幅度降低資本和運營成本提供了機會[81]。而且由于 PEMEL 技術(shù)應(yīng)用條件靈活，采用該技術(shù)制氫的微型加氫站體積小，可以設(shè)計成可移動的集裝箱式，裝運方便，適合應(yīng)用在土地有限的大城市、臨時場所、獨立的產(chǎn)業(yè)園區(qū)。

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針對和下游產(chǎn)業(yè)的聯(lián)合應(yīng)用，PEMEL 制氫技術(shù)能夠生成純度在 99.9% 以上的氫氣，可以在比AEL 電解裝置 （約 30bar） 更高的壓力 （約 50bar）下生產(chǎn)氫氣，更好地適應(yīng)下游高壓需求的應(yīng)用。

• 第一條途徑可以作為化工原料和來自工業(yè)廢氣或空氣中捕集的CO2合成甲烷、甲醇以及費托合成產(chǎn)品。
• 第二條途徑可以和來自空分的N2進(jìn)行Haber-Bosch 合成氨[87]。
• 第三條途徑為直接作為能源應(yīng)用，PEMEL 技術(shù)可以作為加氫站的制氫方法，為燃料電池汽車提供動能，減輕交通運輸行業(yè)造成的尾氣污染[88]。除運輸外，家庭供暖和工業(yè)高品質(zhì)熱源也是可能出于脫碳目的而提高低碳?xì)湫枨蟮男袠I(yè)。將氫氣混合到現(xiàn)有的天然氣網(wǎng)絡(luò)中幾乎 不 需 要 對 基 礎(chǔ) 設(shè) 施 或 終 端 用 戶 設(shè) 備 進(jìn) 行 調(diào)整[89-90]。
• 此外，超純氫氣作為還原氣體和保護氣體，是電子器件和芯片加工行業(yè)的關(guān)鍵原料，主要應(yīng)用于半導(dǎo)體器件、集成電路芯片以及液晶平板顯示器生產(chǎn)等領(lǐng)域，隨著我國集成電路產(chǎn)業(yè)和軟件產(chǎn)業(yè)的升級轉(zhuǎn)型，超純氫氣將擁有更大的用武之地。

原文始發(fā)于微信公眾號（艾邦氫科技網(wǎng)）：質(zhì)子交換膜電解水制氫技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀及展望