1. DOE標準：美國能源部（United States Department of Energy，DOE）制定的2016 Fuel Cells Section規定了燃料電池組件耐久性測試規程。
2.IEC標準：國際電工委員會（International Electrotechnical Commission，IEC）國際電工委員會（International Electrotechnical Commission，IEC）于2017年1月發布。
3. FCCJ標準：日本氫燃料電池工業協會（FCCJ）公布了日本《氫能/燃料電池戰略發展路線圖》,宣布了2010-2026年間詳細的燃料電池汽車技術路線。2014年1月30日,發布的《Cell Evaluation and Analysis Protocol Guideline(Electrocatalyst, Support, Membrane andm MEA》。
4. T/CAAMTB團標：我國關于膜電極耐久性測試在團體標準T/CAAMTB12-2020中第6.8條至第6.11條有所體現。
一、催化劑耐久性
圖2 MEA的循環伏安曲線
表1 電催化劑耐久性加速測試方法對比
該加速方法為通過電壓循環來模擬頻繁變載，具體的問題點可以通過下圖總結：
圖3 電壓循環引起的問題總結
二、催化劑碳載體耐久性
電化學碳氧化反應(COR)問題是影響膜電極長期耐久性的主要因素。在 298 K時生成 CO2的平衡電位為 0.207 V，生成 CO的平衡電位為 0.518 V。從熱力學角度來說 C載體應在很低的電位就已經發生腐蝕，但實際情況是在電位高于 1.0~1.1 V時C載體出現明顯腐蝕，且大量研究表明 Pt對 C的腐蝕有催化作用。
在溫度低于 100 ℃ ，電勢低于 1.0 V時，COR動力學被認為是相當緩慢的。所涉及反應如下：
C +2H2O→CO2+4 H++4 e- —— E0=0.207 V (vs. RHE) (1)
C + H2O→CO+ 2 H++2 e- ——E0=0.518 V (vs. RHE) (2)
在啟/?；蛉剂橡囸I時，在陰極側會達到很高的電勢值(E ＞1. 5 V vs RHE) ，此時 COR劇烈。陰極碳載體的氧化會引起催化劑活性表面積損失、電連通性降低、孔隙形態和孔隙表面特性的改變，造成氧還原反應動力學損失和氧傳質損失，從而導致性能下降。通過施加1-1.5 V vs. RHE之間的三角勢波電位來模擬改過程。
為了加速碳載體的衰減，各測試規程中均采用1.0V至1.5V之間進行快速三角波電壓掃描循環對鉑碳催化劑碳載體進行加速腐蝕，同時盡可能降低催化劑本身的衰減。各測試規程中的電催化劑載體耐久性加速測試方法如表2所示，規定了電壓循環模式、循環方法及次數、電池狀態、性能復測方法和測試終止條件。這幾種標準的結束條件差異比較大，T/CAAMTB團標未對測試結束條件另作說明，以完成5000次三角波循環作為耐久性測試的終點。IEC標準和FCCJ規程中將完成60000個三角波電壓 循環或ECA衰減50%作為測試結束的條件，以先到 達者為準。相比而言，DOE規定耐久測試結束時，即三角波電壓掃描達到5000次時，催化質量活性衰減幅度應不高于40%，額定點電壓衰減小于30mV，ECSA的衰減小于40%。
表2 電催化劑載體耐久性加速測試方法
該加速方法為模擬頻繁變載導致的欠氣問題，具體的問題點可以通過下圖總結：
圖4 頻繁變載引起的問題總結
碳腐蝕會導致CO2排放加??；碳顆粒減?。惶驾d體孔洞；陰極催化層變薄，結構強度削弱。碳腐蝕導致歐姆電阻增加，ECSA降低。碳腐蝕會損壞陰極中的電導體，并迫使重建電子通道，增大了陰極的歐姆阻抗和接觸電阻。碳載體腐蝕大大加速了鉑催化劑的衰退。鉑結塊和分離降低了ECSA。同時碳載體的腐蝕存在不均勻性，陽極入口和出口之間的不均勻衰退；流道溝和脊之間的不均勻衰退。
碳腐蝕對于整個傳質過程也存在影響，具體表現為：
1.碳腐蝕影響電解質的分布。碳骨架的損失導致電解質在陰極CL中的重新分布；電解質的重新分布會導致出現未覆蓋和過度覆蓋的鉑粒子，這不僅會降低ECSA，還會阻礙質量轉移到過度覆蓋的鉑粒子的活性表面；它會削弱陰極中的水傳輸，從而增加水淹的可能性 。
2.陰極CL的孔隙率下降。碳腐蝕會削弱陰極CL的骨架，使陰極結構容易坍塌，從而降低陰極孔隙率。孔隙率的降低增加了傳質的難度。此外，由于結構坍塌，很容易形成封閉的孔隙，這進一步阻礙了傳質。
3.碳載體表面親疏水性的變化。碳載體的表面氧化可能會產生一些親水基團，這些親水基團附著在碳表面，降低表面疏水性 。水運輸變得更加困難。也就是說，水往往會積聚在衰退的陰極中，導致CL中的水膜變厚，阻礙傳質。
因此為了提高電池的耐久性能，緩解催化劑載體的腐蝕是十分重要的。目前緩解催化劑載體的策略主要有：（1）使用具有更好抗腐蝕性能的碳材料作為催化劑載體；（2）利用穩定性更高的材料代替碳載體，如氧化物、氮化物等;(3)對碳材料提前處理，提高其抗腐蝕能力。除了材料層面，電壓限制以減輕局部和整體燃料饑餓、優化反應氣的控制策略、反應氣量、反應氣流場和變載速率可減輕或消除氫氣饑餓現象。關于碳載體更多耐久性可以閱讀之前的文章：阿貢實驗室——碳載體結構對PtCo催化劑耐久性的影響
關于CL的耐久性提升策略整理如圖5。
三、PEM膜耐久性
質子交換膜（PEM）是燃料電池膜電極（MEA）的核心材料之一，不同于催化劑等材料，它的失效會引起MEA不可逆的性能衰減甚至是壽命終結。PEM的衰減機理可以大致分為三類：機械衰減、化學衰減和熱衰減。如圖6總結所示。
圖6 PEM衰減的三類
機械衰減指在燃料電池加工、運行過程中，MEA承受來自電堆組裝、氣體壓力等的外力作用，發生應力集中、應力交替，導致PEM產生蠕變、裂紋、針孔等機械結構的變化、。裂紋擴展通常發生在局部應力集中的區域。如在流道邊緣，特別是存在壓差時，PEM會由于流場的擠壓作用而被拉伸；當氣體擴散層和催化劑層發生錯位或反應區和非反應區之間的差異膨脹也會引起局部應力集中。在濕度循環時，會加速局部應力集中引起的微裂紋擴展。
化學衰減：針對PEMFC中膜的降解機理研究，存在著兩種觀點：一種是認為陰極的氧氣經PEM滲透到陽極，在陽極催化劑表面形成了HO·和HOO·自由基，這種自由基會進攻質子交換膜而導致膜降解；另一種觀點認為O2在陰極發生進行4電子還原反應的過程中，也可能發生部分2電子還原反應，形成了H2O2，這些H2O2遇到過渡金屬離子時分解產生HO·和HOO·自由基，這些自由基進攻聚合膜而導致膜降解。自由基攻擊PFSA膜的機制如圖7所示。關于膜電極化學衰減的更多機制可以閱讀之前文章：質子交換膜化學降解的四種機制。
圖7 自由基攻擊PFSA膜結構機制
熱衰減是指當溫度達到300℃以上時，會導致PEM發生熱衰減。PEMFC的一般工作溫度為60-80℃，當出現嚴重的氣體滲透現象，或者出現燃料饑餓情況時，PEMFC內部會出現局部高溫。PEM膜的熱失重曲線如圖8所示。
圖8 質子交換膜熱失重曲線
熱衰減通常伴隨機械衰減和化學衰減發生，當PEM出現局部薄弱點時，熱衰減會加劇該處的膜減薄，引起PEM最終的失效。熱衰減的機理如圖9所示。
圖9 質子交換膜熱衰減機理
針對化學降解，燃料電池持續保持在開路狀態可加速自由基的產生，導致質子交換膜和其它MEA組件的降解。國內外的測試規程中均規定使用持續開路500h 試驗作為質子交換膜的化學穩定性加速測試方法，可參考表3。
表3 國內外質子交換膜化學穩定性加速測試方法
各測試規程中進行化學耐久性測試的燃料電池狀態有一定差異。T/CAAMTB團標規定的燃料電池狀態與DOE完全一致，設置了50 kPa的陰陽極進氣壓力。IEC標準和FCCJ規程中規定的進氣壓力為大氣壓。各測試規程規定的電池溫度和陰陽極進氣濕度均為90℃，RH30%。在不同的測試規程中，陰陽極進氣氣體均為空氣和H2，而進氣流量的規定不盡相同，存在較大的差異。
針對機械衰減，進行質子交換膜機械耐久性加速測試。相對濕度循環工況常用于研究MEA中質子交換膜的機械衰減，當MEA的進氣相對濕度一直在高濕度和低濕度之間發生周期性地循環變化時，會導致質子交換膜一直處于吸水溶脹-脫水收縮變形，產生機械應力。質子交換膜由于受到機械應力的作用，發生了蠕變，膜的厚度局部變薄，從而導致MEA的氫氣滲透電流密度增加，開路電壓下降，短路電阻減小，加速MEA中質子交換膜的機械衰減。
各測試規程的質子交換膜機械耐久性加速方法如表4所示，采用干濕循環方式促使膜的反復膨脹和收縮，加速膜裂紋和孔洞的形成和增長。
表4 國內外質子交換膜機械耐久性加速測試方法
在試驗過程中，各規程選取的電池溫度為 80℃，耐久性測試全程保持開路。IEC和FCCJ未限定電池背壓，T/CAAMTB團標的電池背壓設定為常壓或無背壓條件，DOE規定了陰陽極兩側各50kPa 的背壓。各規程對陰陽極入口氣體及其流量的規定差異明顯。在DOE、IEC和FCCJ規程中，陰陽極進口氣體均為空氣或N2，FCCJ規定的進氣流量相對更低，各規程均使用陰陽極一致的進氣流量。在T/ CAAMB團標中，陽極通入氣體為H2，陰極通入氣體 為空氣，陰陽極進氣流量均設置為2SLPM。但不同的是，在進行干濕循環的過程中，電池處于開路狀態，持續開路也會加速電池的性能衰減。
為了提高PEM的耐久性能，策略主要有：1.增強型質子交換膜：PEM的增強能夠提高其結構穩定性，增強方法一般包括物理強化和化學修飾。物理強化包括膜退火、單軸拉伸和結構復合等，如對PFSA聚合物進行退火處理可以提高聚合物的結晶度；單軸拉伸可以有效地提高楊氏模量，減少面積膨脹，并輕微提高質子電導率。化學修飾增強是通過膜材料的化學交聯，實現聚合物結構穩定，達到降低尺寸膨脹率和提升機械穩定性的目的。2.減少PFSA聚合物中易受自由基攻擊的基團是提高PEM化學穩定性的一種方法。短側鏈樹脂PEM相比較長側鏈少了叔碳（-CF）和一個醚鍵碳原子（-O-CF2），減少了易受攻擊的位點，降低了短側鏈樹脂PEM被自由基攻擊的敏感性。3.在PEM中引入自由基清除劑降低過氧化物等自由基濃度，是緩解PEM化學衰減的另一種有效措施。常用的自由基清除劑有:金屬氧化物，如CeO2、TiO2、MnO2和ZrO2，金屬顆粒，如Ce、Mn、Pd、Ag、Au和Pt，碳氧化鎢（C/WO3），碳磷鎢酸（Pt/C-PTA）以及對苯二甲酸（TPA）。關于CeO2相關的可以參考之前的文章深入了解自由基清除劑（FRS）——CeO2。4.在MEA結構設計方面，針對MEA反應區與非反應區交界處極易發生應力集中導致PEM失效的問題，可以通過MEA的結構設計緩解。
關于PEM膜耐久性提升策略整理如圖10。
四、CL 內部離聚物的降解
在PEMFC中，CL通常由碳載鉑催化劑和離聚物組成這些CL通常包含20-40 wt%離聚物。CL 中的離聚物具有三個作用：(1) 作為Pt/C顆粒之間的粘合劑，(2) 在本體膜和鉑催化劑位點之間提供質子傳導 (3 ) 通過將質子傳入和傳出使鉑催化劑具有電化學活性。其降解機理同PEM膜類似。CL 中的離聚物被自由基攻擊分解，因此提高膜穩定性的方法也有助于提高 CL 離聚物的耐久性。
五、氣體擴散層耐久性
GDL 降解也會導致燃料電池性能下降。GDL的兩個主要功能是調節水的輸送，并提供氣體傳輸通道，使傳質阻力最小化。GDL的通常處理步驟是用 PTFE處理使 GDL的碳纖維材料疏水化并添加含有碳顆粒和 PTFE的碳基微孔層(MPL)。MPL必須具有適當的疏水性，以將反應氣體輸送到催化層，同時避免電池關鍵部位的水淹或過度干燥。MPL能夠迫使陰極產生的水反擴散到陽極，以利于在大電流運行時水的去除。大量研究表明 GDL老化主要是由于傳質阻力增加和疏水性降低所致。氣體擴散層老化主要有如下五種原因，總結見圖11:
(1)水汽：燃料電池在運行過程中，氣體擴散層需要輸運大量的水，會對其傳質空間產生巨大的影響。在高電流密度下，研究 GDL的降解非常有意義。因為在高電流密度下，液態水的積累會增加氧的傳質阻力。測定質量傳輸電阻最常用的兩種方法是電化學阻抗譜(EIS)和極限電流研究。有研究發現軀干位置和通道區域之間的水的不均勻積聚，在軀干部位下水積聚增加，氧氣傳質阻力與 GDL中的水積累呈正相關。通過類似的原位可視化策略，可以研究 GDL降解對水積累的影響以及由此產生的對質量傳遞阻力的影響。在啟 /停過程中，水汽的存在會加速碳材料的腐蝕，造成孔隙結構的破壞，傳質阻力的大幅增加。
(2)壓縮：GDL是燃料電池中孔隙度最高的部分，因此它在安裝燃料電池時最容易發生全局或局部壓縮或變形。電池整體壓縮雖會引起氣體和液態水的滲透性下降，但也會降低歐姆電阻，因此燃料電池需要進行適當地壓縮，雖然會有局部的損傷。較小強度的壓縮是可逆的:一旦壓力釋放，每個組分就會回到其原始厚度。然而，在大多數情況下，特別是在壓力循環試驗中，施加在燃料電池部件上的壓力引起的變形(特別是在 GDL上)是不可逆的。重復壓縮放大了不可逆性的幅度，便會導致老化。燃料電池的局部壓縮一般發生在:(1) MEA的周邊區域，即在螺栓附近;(2)分配板中的肋下:在肋下方的壓縮更加尖銳，在通道下方的壓力相當小，在肋的邊緣承受更大壓力將導致裂縫的形成和其他退化。在GDL的局部尺度上，壓縮條件下會出現各種降解現象。首先，形成 MPS的碳纖維在排列中會發生明顯的破損甚至位移，這會改變整體結構形態，可能對流體滲透性產生影響。碳纖維的 PTFE涂層也會發生破損。隨著時間的推移，在吹入氣體和液態水的共同作用下，表面上會出現明顯的局部疏水性損失:因此局部水管理受到很大影響，導致局部區域發生水淹。此外，碳纖維的斷裂通常長于100 μm，會影響 GDL和 MPL的表面粗糙度。應力的不均勻分布引起的壓縮，對 MPL結構產生影響，會在其表面上形成裂縫。由局部應力引起的碳纖維位移可能是離聚物膜局部損傷的原因。
(3)凍融：MEA的凍融效應已被研究多年，因為冬季長時間停放的汽車或卡車中的燃料電池可能在電池的各個部分和組件接口產生局部擴展并導致局部機械問題。這使燃料電池的啟動更復雜，并且在電池啟動期間形成的冰融化成水會導致其體積收縮。這種反復發生的過程會改變燃料電池部件的機械內聚力，使電池內部發生局部分層，局部區域電接觸變得松散，氣體傳質受到影響。
(4)氣體流速：雙極板通道中的氣體速度可以達到非常高的值。氣體在雙極板中連續循環，與 MPS的粗糙表面會發生摩擦現象，特別是在液態水的存在下。摩擦現象會引起碳基材料的明顯腐蝕。這種效應在陰極側比在陽極附近更明顯，因為在常規條件下空氣和氫氣的流速非常不同。長時間操作后可出現腐蝕和疏水性損失。對這種降解現象的研究通常是在加速老化試驗中進行的，使用一個不帶電極的假電池，在兩個 GDL之間插入膜。電池室采用加熱、加濕的空氣，其化學計量系數通常遠遠大于常規燃料電池運行時的化學計量系數。經過一段時間后，將電池拆除，將老化的 GDL插入到常規燃料電池中，用于常規電化學特性測試和降解的評估。
(5)物理化學老化：物理化學降解可歸類為:(1)溶液中的化學溶解;(2)電化學溶解。溶液中的化學溶解通常是將GDL浸泡在純水或 10 wt% ～ 20 wt%酸溶液或過氧化氫溶液中，可觀濃度的硫酸是為了放大電池操作中的酸性條件，溶液中酸的存在增強了降解的程度。模擬 GDL加速降解方法還可以通過過氧化氫的化學腐蝕來實現，過氧化氫由于是氧還原反應的中間產物，因此適用于促進燃料電池材料的降解。有研究表明老化 GDL通道區域由于平均含水量較高，反應物氣體傳輸通道減少，從而導致極限電流降低、氧傳質阻力增加。由于 GDL是由碳基材料構成，因此在陰極側也會發生電化學氧化，其氧化機理與碳載體腐蝕相似。
圖11 氣體擴散層耐久性問題
通過更有效的氣體擴散層設計，特別是通過微孔層的優化設計，燃料電池的耐久性得到了顯著提高。MPS的非均勻結構，即該層中碳纖維的非均勻排列使其容易發生機械老化，或通過疏水層的破壞，或通過纖維的斷裂:因此，在 MPS和 MPL中使用均質碳材料有助于提高 GDL的耐久性。通過在 MPL中添加不同結構的碳材料(如碳納米管)可改善電池水管理，從而提升性能和耐久性。此外，為了減少腐蝕，MPL可以通過沉積多孔鈦形成，或者通過在常規 Vulcan XC-72中加入摻銻的氧化錫或碳化硅。此外，GDL中疏水性梯度已被建議多年，插入了幾種不同疏水性水平的 MPL，以便更有效地管理水，這也有助于提升 GDL的耐久性。由于水量通常從入口到出口增加，因此 GDL必須在電池出口附近比在入口部分更具疏水性。
關于PEM膜耐久性提升策略整理如圖12。
原文始發于微信公眾號（小鄭的燃料電池筆記）：PEMFC膜電極耐久性相關
艾邦氫能產業鏈通訊錄，目前有2200人加入，如億華通、清極能源、氫藍時代、雄韜、氫牛、氫璞、愛德曼、氫晨、喜馬拉雅、明天氫能、康明斯、新源動力、巴拉德、現代汽車、神力科技、中船712等等，可以按照標簽篩選，請點擊下方關鍵詞試試
資料下載：