一、氣體擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)與作用
質(zhì)子交換膜、催化劑、氣體擴(kuò)散層構(gòu)成了質(zhì)子膜燃料電池的核心;氣體擴(kuò)散層(此處討論為GDL+MPL)在結(jié)構(gòu)上直接連接著燃料電池極板和催化層,建立了從氣體流道的毫米尺度到催化劑的納米尺度之間的橋梁,在燃料電池工作中不僅起著傳輸反應(yīng)介質(zhì),排出電化學(xué)產(chǎn)物的作用,而且不斷進(jìn)行著熱和電的傳導(dǎo)。在看本文前,歡迎識別二維碼申請加入氫燃料電池微信群:
氣體擴(kuò)散層(GDL)是由多孔、且非編織特性的碳基材組成,基材經(jīng)過 PTFE 疏水處理后,涂布單層或多層的微孔層(MPL),形成具有不同孔隙的多孔結(jié)構(gòu)。
下圖為氣體擴(kuò)散層三維結(jié)構(gòu)示意圖,其中具大孔結(jié)構(gòu)的碳紙基材標(biāo)示為綠色,PTFE 疏水材為黃色,最上層的微孔結(jié)構(gòu)標(biāo)示為藍(lán)色 。一般而言,燃料電池氣體擴(kuò)散層材料具有以下關(guān)鍵特色,這些特性之間除了有基本功能考慮,部分存在競爭關(guān)系,在材料設(shè)計與選用時,皆需納入做通盤考慮。
氣體擴(kuò)散層之三維結(jié)構(gòu)
反應(yīng)氣體擴(kuò)散: 氣體擴(kuò)散層要能傳遞反應(yīng)物(氫氣、氧氣),確保 足夠的反應(yīng)物可快速且均勻的擴(kuò)散至催化劑層,以進(jìn)行電化學(xué)反 應(yīng),因此,氣體擴(kuò)散層的孔徑必須夠大且這些孔隙需具備足夠的疏 水特性以避免燃料電池的產(chǎn)物水阻塞孔道。
產(chǎn)物擴(kuò)散與傳輸: 氣體擴(kuò)散層需有效的將液態(tài)水自催化劑層移至 流道板,以避免讓液態(tài)水阻塞了反應(yīng)物的擴(kuò)散通道。然而,排水的 特性需要被優(yōu)化設(shè)計,如果排水能力太高,則將導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)膜 太干而產(chǎn)生脫水,進(jìn)一步將使得質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率下降。
導(dǎo)電特性: 氣體擴(kuò)散層材料導(dǎo)電特性越高越好,這有助于減少電子傳導(dǎo)過程的奧姆損失,幫助電子在催 化層和集電板之間傳遞。然而,調(diào)整氣體擴(kuò)散層的其他物理特性時,都會影響到材料的導(dǎo)電特性,例如 增加氣體擴(kuò)散層的孔隙率以及 PTFE 含量時,都將使得導(dǎo)電特性下降。一般材料的導(dǎo)電特性還可以藉由碳 材料的熱處理溫度進(jìn)行改善。
導(dǎo)熱特性: 膜電極組(MEA)反應(yīng)產(chǎn)生的熱/冷,需由氣體擴(kuò)散層傳導(dǎo)至雙極板上,同時也須保持膜電極組 均勻的溫度分布。熱量的局部累積將會對電池電極反應(yīng)、質(zhì)子傳導(dǎo)膜的奧姆損失以及水的揮發(fā)與冷凝產(chǎn) 生直接的影響。
機(jī)械支撐性: 在膜電極組中,氣體擴(kuò)散層也扮演支撐膜電極組的角色,用來保護(hù)催化劑和質(zhì)子傳導(dǎo)膜, 避免氣體流道的壓力差而損傷膜電極組,也避免質(zhì)子傳導(dǎo)膜在電池加壓組裝時陷入流道板而造成損壞。
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二、七合一的氣體擴(kuò)散層(GDL+MPL)制作工藝
Step 1.切碎碳纖維
切碎碳纖維的工藝流程示意圖
Step 2.?有機(jī)纖維碳化
有機(jī)聚合物經(jīng)過紡絲和穩(wěn)定之后通過高熱解溫形成碳纖維,熱解在溫度高達(dá)1100-1350℃的惰性氣體中進(jìn)行,材料釋放出大量的氫氣、氮?dú)夂脱鯕獾葰怏w,形成碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%以上的碳纖維制品。
Step 3.?造紙/織布工藝
將碳纖維進(jìn)行分段剪切并在專門的溶液中進(jìn)行分散,接著用類似造紙的工藝將碳紙成型,成型后的碳紙再經(jīng)過樹脂(熱固性樹脂如酚醛樹脂等)浸漬和硫化,這一階段的工藝基本決定了碳紙的厚度、孔隙率以及孔隙分布的各項(xiàng)特性。
Step 4.?石墨化
成型的GDL被加熱到2200-3000℃(也有說是在1400-2000℃)完成石墨化,這個階段非常重要,通過石墨化以后擴(kuò)散層會在導(dǎo)電、導(dǎo)熱以及機(jī)械強(qiáng)度方面得到全面提升,而且擴(kuò)散層的化學(xué)穩(wěn)定性以及表面物理穩(wěn)定性更強(qiáng),因此石墨化的程度是一非常關(guān)鍵的標(biāo)準(zhǔn)。
Step 5.?疏水處理
這一階段主要進(jìn)行PTFE(PTFE類、氟乙烯、丙烯FEP)溶液的浸漬、烘干以及燒結(jié)。燃料電池優(yōu)化的核心就是水熱管理,擴(kuò)散層疏水處理對燃料電池工作過程中能夠順利排出生成的水,同時又不阻礙反應(yīng)氣體擴(kuò)散起著很重要的作用,GDL的疏水性要弱于MPL層,形成水力梯度以防止水淹。
Step 6. MPL層涂布
最后通過噴涂、絲印或沉積的方法將MPL層乳液涂布在GDL層上,最終燒結(jié)形成氣體擴(kuò)散層,乳液的原料的配比對MPL層孔隙率以及疏水性能有著重要影響。
Step 7完整的GDL與前制程加工好的MEA貼合
三、氣體擴(kuò)散層主要生產(chǎn)廠商(排名不分先后)
1:東麗化學(xué)
東麗卡?碳紙是一種在高溫下經(jīng)熱處理的多孔C/C復(fù)合材料(碳纖維和碳的復(fù)合材料),具有卓越的導(dǎo)電性、透氣性、耐腐蝕性和高強(qiáng)度等特點(diǎn),應(yīng)用于燃料電池用電極以及其他電極。
固體高分子燃料電池的結(jié)構(gòu)與發(fā)電機(jī)制:
燃料電池的發(fā)電機(jī)制:
東麗卡?碳紙適用于磷酸型燃料電池及固體高分子燃料電池的電極基材(氣體擴(kuò)散層=GDL)。GDL是燃料電池的主要構(gòu)件,不僅導(dǎo)電性和熱傳導(dǎo)性良好,而且還具有耐腐蝕的特性。
2:美國AvCarb(目前在巴拉德旗下)
2006 年, Textron 將其位于馬薩諸塞州洛厄爾的特種材料業(yè)務(wù)出售給巴拉德動力系統(tǒng)公司Ballard Power Systems.。憑借數(shù)十年為各行各業(yè)開發(fā)創(chuàng)新材料解決方案的經(jīng)驗(yàn),AvCarb?為巴拉德氫燃料電池業(yè)務(wù)提供世界一流的氣體擴(kuò)散系統(tǒng)。
從那時起,AvCarb 就為各種電化學(xué)應(yīng)用開發(fā)了一整套碳紙和氣體擴(kuò)散系統(tǒng)。今天,AvCarb 是全球領(lǐng)先的 GDL 供應(yīng)商。
3:西格里碳素SGL
自 1999 年以來,西格里碳素一直在通過卷對卷工藝生產(chǎn)經(jīng)過全面處理的 SIGRACET ?氣體擴(kuò)散層。碳紙型(通過濕法鋪設(shè)短切 PAN 基碳纖維制備)氣體擴(kuò)散層是首選解決方案,因?yàn)樗鼈兛梢源笈浚蓴U(kuò)展性)和低厚度制造。
迄今為止,所有市售 GDL 材料均基于源自聚丙烯腈 (PAN) 的碳纖維。PAN(共)聚合物通過濕法紡絲加工成前體纖維。隨后的穩(wěn)定化和熱解產(chǎn)生高強(qiáng)度 (HT) 碳纖維,這些碳纖維經(jīng)過上漿和切碎,以通過造紙技術(shù)進(jìn)行合適的加工。
4:科德寶集團(tuán)
科德寶是全球領(lǐng)先的非織造布供應(yīng)商。基于其高科技產(chǎn)品組合,科德寶為所有聚合物電解質(zhì)膜燃料電池 (PEMFC) 和直接甲醇燃料電池 (DMFC) 應(yīng)用提供 GDL 材料。
5:三菱化學(xué)
GDL(Gas Diffusion Layer)是用于燃料電池的氣體擴(kuò)散層基礎(chǔ)材料。基于碳纖維/復(fù)合材料技術(shù)開發(fā)的碳紙型產(chǎn)品。三菱化學(xué)公司的GDL(Pyrofil?GDL)是由本公司率先向世界提供的卷狀產(chǎn)品,適合批量生產(chǎn)并易于進(jìn)行后期加工。
三菱化學(xué)公司的GDL(Pyrofil?GDL)
呈卷狀,適合批量生產(chǎn)。形態(tài)為碳紙,表面平滑性優(yōu)異。其多孔質(zhì)結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了水分管理功能。卷對卷的后期加工性能優(yōu)異。
6:碳能科技股份有限公司
碳能科技CeTech成立于2006年9月,志在發(fā)展一個"潔凈的能源技術(shù)?(Clean Energy Technology?)",我們以碳素材料及高溫技術(shù),應(yīng)用于能源科技,特別是無污染之燃料電池、大型儲能系統(tǒng)? Vanadium Redox-flow Battery? (VRB?, 全釩氧化還原液流電池?) 及高階電子產(chǎn)品熱管理組件。
碳能科技位于臺中,主要在研發(fā)與生產(chǎn)銷售氣體擴(kuò)散層?(Gas Diffusion Layer?, GDL?),為市面所稱之碳纖維紙與碳纖維布?(Carbon paper and carbon cloth?)?.???????????
7:通用氫能技術(shù)有限公司
深圳市通用氫能科技有限公司成立于2018年,主要技術(shù)人員來自于南方科技大學(xué)教授王海江團(tuán)隊(duì)。經(jīng)過2年多時間的發(fā)展,王海江團(tuán)隊(duì)優(yōu)化了燃料電池氣體擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu),開發(fā)了氣體擴(kuò)散層的生產(chǎn)工藝,也實(shí)現(xiàn)了氣體擴(kuò)散層小批量生產(chǎn)。目前通用氫能氣體擴(kuò)散層產(chǎn)能達(dá)到10萬㎡/年,能實(shí)現(xiàn)從碳紙到氣體擴(kuò)散層的完整工藝生產(chǎn)。
8:湖南金博氫能科技有限公司
湖南金博氫能科技有限公司于2021年9月6日正式成立,坐落于湖南省益陽市高新區(qū),注冊資金為15000萬元,系湖南金博碳素股份有限公司下的一家全資子公司。
金博氫能是一家以從事尾氣回收、氫氣提純及銷售,空分制氮及銷售,氫氣瓶及相關(guān)復(fù)合材料研發(fā)生產(chǎn),氫燃料電池碳紙、雙極板研發(fā)生產(chǎn)的高科技企業(yè)。
結(jié)合國家對氫能與燃料電池行業(yè)給予的高度重視和大力支持,依托金博碳素強(qiáng)有力的碳/碳復(fù)合材料技術(shù)研究背景,金博氫能將致力于成為國內(nèi)氫能裝備、氫燃料電池材料的優(yōu)質(zhì)供應(yīng)商與專業(yè)服務(wù)商。
9:VIBRANT EPOCH LIMITED
VIBRANT EPOCH LIMITED是一家集先進(jìn)碳材料研發(fā)與應(yīng)用于一體的創(chuàng)新型高科技企業(yè)。獨(dú)立研發(fā)團(tuán)隊(duì)及技術(shù)支持專家團(tuán)隊(duì),致力于為業(yè)界提供先進(jìn)生物碳纖維及新能源碳材料的應(yīng)用解決方案,以滿足當(dāng)今各行業(yè)發(fā)展對先進(jìn)碳纖維材料的綜合性需求。
目前VEL上海科旸新材料有限公司技術(shù)商品碳紙/碳布,已具備大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)能力,并已實(shí)現(xiàn)原料來源全部國產(chǎn)化。
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10:上海碳際實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司
碳際實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司(以下簡稱“上海碳際”),是一家定位做氫能與燃料電池上游關(guān)鍵材料——?dú)怏w擴(kuò)散層和高性能碳材料的硬科技企業(yè)。
公司掌握炭紙和GDL連續(xù)制造的全套量產(chǎn)技術(shù)和工藝、裝備體系,所開發(fā)GDL樣品已通過中國主流客戶的測試評價。
11:山東仁豐特種材料股份有限公司
仁豐特材擁有豐富的濕法抄造和特種材料生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),熟悉涂布及熱壓工藝,已申報氫燃料用炭紙相關(guān)發(fā)明專利 8 項(xiàng),形成了自主知識產(chǎn)權(quán)。
公司氫燃料電池用炭紙項(xiàng)目設(shè)計產(chǎn)能100萬㎡/年,是國內(nèi)首條涵蓋從炭纖維原紙抄造到樹脂涂布、炭化、石墨化、微孔層及疏水層涂布全環(huán)節(jié)的連續(xù)規(guī)模化生產(chǎn)線。
12:宿州天尚安能碳材料科技有限公司
宿州天尚安能碳材料科技有限公司采用碳纖維分散與成型技術(shù)、基底層成型、碳化和石墨化技術(shù)、基底層高電導(dǎo)與疏水結(jié)構(gòu)構(gòu)建技術(shù)、高性能碳紙 (片材)成套設(shè)備與控制技術(shù)等技術(shù),目前已完成產(chǎn)品開發(fā)并在性能上媲美國外產(chǎn)品。
公司于本年度已完成了10萬平米/年生產(chǎn)線的安裝與調(diào)試工作,并將于年中進(jìn)行試生產(chǎn)。本產(chǎn)品(碳紙)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,是目前使用最為廣泛的GDL,已成功應(yīng)用于氫燃料電池和直接甲醇燃料電池等器件中。
本文資料來源于各公司網(wǎng)站,展會拍攝以及外文資料