一、PEM電解槽的原理和布局
1.PEM電解槽簡介
在20世紀50年代末，將離子導電聚合物作為固體電解質用于電化學應用的想法出現了。當時，這項技術并不被稱為聚合物電解質膜或質子交換膜(PEM)，而是被稱為固體聚合物電解質(SPE)。PEM電解槽的發展與杜邦公司發現的全氟離子交換膜Nafion的發現密切相關，第一個PEM電解槽是由通用電氣在20世紀60年代開發的。PEM水電解電池的原理圖及工作原理如圖6.1所示。
根據等式中的完整反應（6.3），用電流將水分解成氣態氫和氧，在陽極處，水被氧化成氧氣和質子（6.1），水合質子然后遷移到陰極，電子通過外部電路流到陰極。在陰極處，質子得到電子被還原并形成氫氣（6.2），如下方程式：
PEM電解槽技術的核心是質子導電膜，這使該技術具有許多優點。該膜的厚度通常在100~175μm之間，機械穩定，質子電導電率高，透氣性低。在高電流密度（超過2A/cm2）、大功率輸入（瓦到兆瓦）和高壓下可以實現運行。此外，由于氣體交叉率低，氫氣純度高，高達99.999vol%。然而，由于高腐蝕性的環境和高壓操作的使用，可用于PEM電解槽的材料的選擇是有限的。必須使用昂貴的材料，如貴金屬催化劑和鈦基集流器和分離器板。與使用這些組件相關的高投資成本和昂貴的膜是該技術的主要缺點。
PEM電池的中心組件是電極膜組件(MEA)，它由在陽極和陰極側都涂有多孔電催化劑層的質子導電膜組成。MEA夾在兩個多孔集流器之間，允許輸送反應物水和產生的氣體，并使電流流向電極。最后，在兩側，封裝兩個半電池的是雙極板(BPPs)，它將來自外部電源的電流傳遞到電池，并分離組成PEM堆棧的單個電池。為了防止氣體和水泄漏，使用密封元件或墊圈來擰緊半電池。單元格布局如下圖所示。
為了產生更高的氫流速率，幾個單電池串聯和液壓并聯。分離細胞的BPP同時作為一個電池的陽極以及鄰近電池的陰極。壓力板被添加到堆棧的兩側，以保持電池的位置，并通過螺紋螺栓和螺母提供夾緊力。
最常見的堆疊類型是用于PEM電解[2]的濾壓雙極加壓電池堆疊，堆疊通常由10到200多個電池組成。歷史上環狀細胞被使用，但隨著細胞大小的增加，越來越多的設計基于矩形或方形的細胞。PEM電解電池的活性面積比堿性電解電池要小得多，據作者所知，所有已知的商業堆棧設計都包括一個大范圍的活性電池面積，在28到3000cm2之間。盡管有幾家公司已經建立了他們自己的堆棧技術，但關于bpp、密封劑和電池的結構和材料的數據有限，因為大多數公司已經為他們的產品開發了專有的堆棧設計。
1.OER和HER的催化劑
水電解的熱力學電位為1.23V；在實際應用中，必須應用過電位來驅動水的分裂。在陰極發生的析氫反應(HER)和在陽極發生的析氧反應(OER)都需要活化過電位才能使反應以適當的速率進行。其原因是在電極表面形成反應中間體所需的高活化能所產生的動能勢壘。電催化劑有助于降低這些過電位并加速反應。陽極的活化過電位大于陰極。因此，與析氫催化劑相比，更多的研究活動集中于促進析氧的催化劑的開發，這也是通常用于陰極側的催化劑負載較低的原因。陰極和陽極的催化劑負載量分別在0.5-1 mg/cm2和2 mg/cm2左右，但是，HER催化劑對系統總成本的貢獻仍然很大。
氧化銥通常被認為是PEM水電解[3]中OER的最先進的催化劑。在單過渡氧化物中，RuO2的OER活性最高。但在電解槽工況下并不穩定(>～100h)。IrO2比RuO2的活性略低，但具有較高的耐腐蝕性的優勢。使用銥的缺點是銥的擁有量比釕少得多，導致銥基催化劑價格昂貴。銥的生產非常集中在少數國家，估計每年銥產量的85%在南非。銥的宿主金屬是鉑（>95%）和鎳（<5%）。銥的供應安全性非常依賴于這些宿主金屬的可用性和促進作用，為了在PEM水電解過程中制造出更便宜的OER催化劑，目前主要采取三種策略：
（1）制造二元或多元金屬銥和釕的氧化物的動機是提高穩定性，固有的動機是稀釋貴金屬含量，或這些方案相結合。
（2）使用高比表面積的載體分散活性催化劑以減少附載量。
（3）通過采用替代的制備方法和催化劑結構，如核殼型結構和薄膜結構，來降低高成本催化劑的附載量。
與RuO2相比，Ir–Ru體系具有較高的活性和更好的穩定性，因此得到了廣泛的研究。基于Ir和Ru的其他二元或多金屬金紅石氧化物的進一步探索包括Ta、Sn、Nb、Co、Ni、Zn、Pt、Ti、F、Si、Ce和Mn。除了金紅石基氧化物，焦綠石基氧化物作為OER的催化劑正在進行研究。
結合高比表面積載體的納米結構催化劑可用于提高催化活性。除了高比表面積外，即使在高電位的酸性環境中，載體也必須具有高的電子導電性和合適的孔結構，以允許反應物和產物充分流入和流出催化劑的活性部位。OER催化劑的載體包括鈦涂層碳、碳化鈦、碳化鉭、碳化硅（SiC-Si）、氧化銦錫以及摻銻氧化錫。
對于HER，高表面碳上高度分散的鉑是PEM電解的基本催化劑。鉑的活性最高，在酸性質子交換膜環境中具有很高的耐腐蝕性，而碳則是電子和質子的導電網絡。非貴無機替代物，如硫化物、磷化物、碳化物和硝酸鹽作為催化劑，也正在進行探索，以減少質子交換膜電解槽中使用的鉑族金屬催化劑的數量。但是它們的性能仍然遠遠低于pt基催化劑。Pd/CNT（碳納米管）也已被探索作為Pt的替代品，但與Pt/CNT相比，沒有獲得一致性的差異。因此，我們致力于在不降低高活性的情況下降低載量。迄今為止，陰極側催化劑載量減少的目標范圍在0.05~0.2 mg/cm2之間。
2.膜電極（PEM）
PEM電解電池的核心是固體、薄的質子導電膜，而PFSA聚合物Nafion膜是最常用的一種。。這些電解質是氣密的，薄的(20-300μm)聚合物膜，具有交聯結構和由磺酸(-SO3H)型官能團引起的強酸性特性。它是功能磺酸型基團，允許質子在Nafion膜中遷移。質子通過離子交換機制遷移，其電導率取決于吸水的程度和溫度。杜邦的Nafion膜由于其高質子電導率、高化學和機械穩定性以及熱性能，是PEM電解槽中最先進的電解質。
然而，這種膜非常昂貴，僅限于在90°C以下運行，存在問題與水和氣的傳輸有關，并且由于主干結構中的氟含量，所以處理成本較高。因此，研究工作主要集中在新型膜上，以克服這些缺點，例如Nafion基復合膜和碳氫化合物基膜。但這些材料有其自身的缺點，因為復合材料的導電性較低，碳氫化合物容易脆化，并且在電解槽的典型的密封擠壓下會開裂。
從熱力學和動力學的角度來看，運行溫度升高到90°C以上具有非常大的優勢。但在溫度升高時，膜會開始脫水，導致質子電導率降低，在100°C（或在淹沒液體條件下更低）時，由于膜的蠕變/流動特性，力學穩定性會受到損害。為了限制脫水的影響，一種方式是在膜中加入含水顆粒，如二氧化硅和二氧化鈦來制造nafion復合膜。
通過降低成本、消除氟含量或增強高溫下的穩定性，也針對基于聚乙醚酮、聚醚砜、磺化聚砜和聚苯甲咪唑的烴基膜。然而，與Nafion的整體性能、穩定性和長期耐久性的對比尚未得到證明，而Nafion仍然是最常用的膜。
3.BPP（雙極板）
為了從電解槽系統獲得一定的氫氣輸出量，并且為了匹配商業電源電壓，多個電池單元在PEM電解槽系統中串聯堆疊。分離相鄰單元并通過電子方式連接它們的組件是Bpp。它們必須具有較低的電阻，在陽極和陰極室之間提供絕緣以避免氣體混合，具有較高的機械和化學穩定性、流體分布，由于它們也有助于促進熱傳輸，也需要具有較高的熱傳導性。
鈦通常被認為是最先進的材料，因為它具有優良的強度，低電阻率，高導熱率和低氫滲透性。但是鈦容易被腐蝕，尤其在陽極側，電位可能超過2V會導致表面氧化物的積累，從而增加接觸電阻，降低導熱系數。為了避免這種情況，可以應用鍍薄層鉑來降低表面電阻。但是，這也導致本已昂貴的組件的成本再增加。較便宜的鈦涂層也被探索過，如氮化鈦[50]、(Ti，Zr)N、Ti-Ag[52]和Ti-Ag-N等。
雙極分離器板是一種昂貴的部件，根據煙囪產量，其成本占煙囪成本的12%-21%。因此，研究的重點是尋找比鈦更便宜的基底材料來制造這些組件。就機械穩定性而言，BPP可能由不銹鋼等低成本材料制成。由于在PEM水電解過程處在一個較惡劣的環境條件下，不銹鋼不耐腐蝕會導致金屬離子浸出，可能會毒害催化劑和膜的活性部位，表面氧化層不斷增加，會導致接觸電阻增大。因此，努力去開發PEM電解槽中的高合金鋼和不銹鋼涂層等。其中為不銹鋼嘗試的涂層包括Ti/Pt、氮化鈦、Au、Ti/Nb和Ta等。
有三種類型的Bpp結構正在開發中；用于質量傳輸的帶有金屬網或篩網層壓板的扁平分離器板，帶有蝕刻流場通道的厚金屬分離器，以及最近沖壓的BPP。
4.集流器（我們國內一般稱為擴散層或多孔傳輸層，簡寫為GDL或者PTL）
集流器是夾在陽極和陰極側的MEA和Bpp之間的多孔層。這些也經常被稱為多孔運輸層(ptl)。集電極作為MEA和Bpp之間的電子導體，確保了液體和氣體在電極和bpp之間的有效質量傳輸。
在陽極處，液態水通過集電器從Bpp的通道傳輸到膜上的催化層，在那里水被分解成氧氣和質子。這里產生的氧氣通過集流器以相反的方向擴散到流動通道，如圖6.3所示。
雖然水是這一過程中的反應物，但它也需要保持膜的濕潤，以確保高的質子導電性。因此，集流器必須被設計和優化，以有效地為電極提供水，并去除產生的氧氣。當電池在更高的電流密度下運行，質量傳輸成為限制因素時，這一點變得更加重要。在陰極，液態水和氫氣通過集電器從膜輸送到Bpp的通道。電子從陽極側的催化層出發，通過集電極和BPP，然后到達陰極側。因此，集流器必須保持高導電性，并且必須避免形成高電阻的界面鈍化膜。
研究主要集中于優化陽極集電極。這是因為PEM電解槽中的陰極過電位比陽極過電位要小得多，而且在陽極處比在陰極處發生的質量流更復雜。集流器的重要特性是孔隙率、孔徑分布、彎曲度、滲透率和厚度，這些特性必須一起進行優化，以確保高導電性和有效的熱和質量傳輸。優化和研究PTL的結構一直是很多論文的重點。
在PEM燃料電池中，碳材料經常被用作兩個電極上的GDL。在PEM電解槽中，陽極電位高到足以氧化碳材料，并且必須使用其他材料。鈦通常是在陽極處的集電器的一種選擇。然而，正如Bpp所述，表面氧化物層的形成會增大表面接觸電阻。因此，鈦材集電器鍍有鉑、金或者銥等貴金屬，以確保足夠的導電性。在陽極側采用鈦基等不同的材料作為集電極，包括燒結鈦粉、燒結鈦氈和膨脹鈦網等。目前燒結鈦粉燒結收集器優于其他結構；然而，它也是最昂貴的一種選擇。在陰極側，可以使用碳基材料，包括碳紙，碳布，或多孔（涂層）不銹鋼等都可以應用。
原文始發于微信公眾號（氫眼所見）：PEM 電解槽的核心材料和結構機理
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