近日，吉林大學(xué)鄒曉新教授團(tuán)隊報道了一種混合熔鹽輔助方法，并制備了高孔隙率（74%）的層狀結(jié)構(gòu)氧化銥催化劑。該層狀結(jié)構(gòu)材料的邊緣銥位點是高活性析氧催化位點，催化過程中經(jīng)歷表面晶格羥基參與的非傳統(tǒng)吸附演化機制。高度多孔化的納米結(jié)構(gòu)充分暴露了高活性的邊緣銥位點，協(xié)同優(yōu)化了催化層的傳質(zhì)、傳荷和催化活性。用其制備的膜電極催化層的銥載量降至0.56 mg/cm2，同時膜電極在質(zhì)子交換膜電解槽中催化性能達(dá)到2.0?V@3.6?A/cm2@80oC（Nafion 115膜），穩(wěn)定性超過2000 h。
背景介紹： 質(zhì)子交換膜電解水制氫技術(shù)(PEMWE)具有轉(zhuǎn)換效率高、電流密度大、氫純度高和對間歇性可再生電力響應(yīng)快等優(yōu)點，被視為理想的綠色制氫技術(shù)。目前商用PEM電解槽析氧催化劑是氧化銥納米顆粒，膜電極銥載量通常高達(dá)2-4 mg/cm2。由于銥資源極其匱乏且價格高昂，為了實現(xiàn)PEMWE的大規(guī)模應(yīng)用，亟需開發(fā)新一代陽極催化劑來減少膜電極中銥的用量。許多國家已制定明確的時間表和路線圖，致力于大幅度降低銥用量。在過去幾年里，研究人員開發(fā)了大量新型銥基催化劑，包括銥基復(fù)合氧化物、合金和負(fù)載型銥催化劑等，具有比氧化銥更高的本征活性。然而，絕大部分銥基催化劑，由于存在離子脫溶、穩(wěn)定性差或?qū)щ娦圆畹葐栴}，無法在PEMWE陽極催化層中實際應(yīng)用。即使有少數(shù)銥基催化劑集成在PEMWE陽極催化層中開展了應(yīng)用研究，它們也難以兼顧高活性、長壽命、低銥載量膜電極的要求。因此，發(fā)展新一代兼具高活性和高穩(wěn)定性的PEMWE銥基析氧催化劑至關(guān)重要。
本文亮點： （1）混合熔鹽輔助方法制備多孔層狀氧化銥 通過IrCl3與混合熔融鹽（NaNO3和KOH），在低溫（550oC）下成功合成了層狀結(jié)構(gòu)銥酸鹽AxIrO2 (A = K/Na)；進(jìn)一步的酸處理，層間A+與H+完全交換，形成富羥基的多孔層狀I(lǐng)rO2（圖1，p-L-IrO2）。在合成過程中，熔融鹽主要有兩個作用：（i）參與構(gòu)建層狀A(yù)xIrO2；（ii）作為模板劑，構(gòu)筑孔結(jié)構(gòu)。壓汞測試表明，該材料的孔隙率高達(dá)74%。 圖1. 合成p-L-IrO2的流程示意圖。
TEM圖片（圖2a-c）顯示p-L-IrO2具有多孔形貌和豐富的孔道結(jié)構(gòu)。TEM三維重構(gòu)技術(shù)對p-L-IrO2的內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了成像分析（圖2d），證明了孔隙納米網(wǎng)絡(luò)的高連通性。此外，三維重構(gòu)模型沿z軸的三個截面圖（圖2e）進(jìn)一步證明高孔納米網(wǎng)絡(luò)分布在整個材料中。 圖2. p-L-IrO2的多孔形貌表征。
（2）邊緣銥位點是高活性析氧催化位點 對p-L-IrO2的析氧活性進(jìn)行了評估，其表觀活性和本征活性（電荷歸一化）都優(yōu)于金紅石IrO2（圖3a, b）。理論計算結(jié)構(gòu)表明，p-L-IrO2的層板邊緣銥位點表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能，接近火山曲線的頂端，而層板內(nèi)的銥位點是催化惰性的(圖3c-e)。
催化過程中的原位銥元素脫溶分析（圖3f）證明，p-L-IrO2和n-L-IrO2的銥溶出量約為0.04%，遠(yuǎn)低于金紅石IrO2（0.2-0.3%）。p-L-IrO2的S-number（8.1 x 104）是金紅石 IrO2（9.3 x 103）的8.6倍。結(jié)合催化后的XRD、TEM、EXAFS和XPS等表征結(jié)果，證明了p-L-IrO2具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 圖3. 析氧催化活性和穩(wěn)定性研究。
（3）結(jié)構(gòu)羥基參與的非傳統(tǒng)吸附演化機制 為了深入理解p-L-IrO2的OER機理，我們對其進(jìn)行了pH依賴性、原位差分電化學(xué)質(zhì)譜、原位拉曼光譜等表征。我們發(fā)現(xiàn)，p-L-IrO2的邊緣銥位點是羥基覆蓋。與傳統(tǒng)AEM路徑的不同:p-L-IrO2在催化過程中結(jié)構(gòu)羥基參與(i)表面羥基去質(zhì)子化(Ir-OH → Ir-O+ H+ +e-)是起始步驟，而不是傳統(tǒng)的Ir + H2O → Ir-OH +H+ + e-;(2)羥基參與析氧反應(yīng)循環(huán)。 圖4. p-L-IrO2析氧機理研究。
?（4）低銥載量膜電極實現(xiàn)優(yōu)異電解槽性能 以p-L-IrO2為陽極催化劑(0.56 mgIr cm-2)、商業(yè)Pt/C(0.20 mgPt cm-2)為陰極催化劑制備膜電極，在PEM電解槽中評估其實際應(yīng)用潛力(圖5)。在較低的貴金屬載量下，PEM電解槽性能達(dá)到3.6 A cm-2@ 2.0 V，超過了文獻(xiàn)報道的大多數(shù)銥基催化劑。此外，電解槽穩(wěn)定運行2300 h(1.0 A cm-2)，電壓衰減率僅為5.9 μV h-1，表明其具有出色的催化穩(wěn)定性。進(jìn)一步的電壓解耦分析（圖5f, g）表明電解槽的高性能歸因于，多孔層狀p-L-IrO2協(xié)同降低了活化極化損失(高效的催化活性)和擴散極化損失(有利的水和氣體分子傳輸)。 圖5. p-L-IrO2在電解槽中催化性能。 ? 總結(jié)與展望： 作者報道了高度多孔化層狀氧化銥的低溫制備方法，并證實了多孔化層狀氧化銥在構(gòu)筑高性能低銥載量膜電極的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。該工作將推動了新一代陽極催化劑在工業(yè)PEM電解槽中的實際應(yīng)用。
上述工作以Research Article的形式發(fā)表在CCS Chemistry，第一作者為謝周兵博士研究生和梁宵博士，通訊作者為鄒曉新教授和陳輝研究員。
文章詳情：
Zhoubing Xie,# Xiao Liang,# Zhenye Kang, Yongcun Zou, Xiyang Wang, Yimin A. Wu, Graham King, Qi Liu, Yalan Huang, Xiao Zhao, Hui Chen* and Xiaoxin Zou*
Cite This by DOI：10.31635/ccschem.024.202303586
文章鏈接：https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202303586
原文始發(fā)于微信公眾號（CCSChemistry）：吉林大學(xué)鄒曉新團(tuán)隊：用于PEM水電解的高孔隙率氧化銥催化劑
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