AEM是種新型的電解水制氫技術(shù)，人們對其給予厚望，更多是其有機會兼具傳統(tǒng)堿性的低成本（不使用PGM）和PEM的高性能。在正式討論AEM前我們先來看一張來自于IRENA的圖表：
價格的“Unknown”基本能告訴大家目前其商業(yè)化處于的階段了，所以盡管數(shù)據(jù)看起來不錯，但仍然是未經(jīng)大量實踐工程驗證的數(shù)據(jù)，所以我們要給予其走出小中試的機會，盡管當下驗證機的價格不菲。不經(jīng)歷嚴謹苛刻的工程實踐驗證意味著其距離商業(yè)化還有些距離和需要些時間！下面我們來具體討論一下AEM的機遇和挑戰(zhàn)：
一、AEM主要屬性。
AEMWE可以使用與堿性液體電解質(zhì)相同的催化劑。AEMWE的真正挑戰(zhàn)是它們的AEM（陰離子交換膜），如下所述。
近年來，在眾多科學(xué)文獻中，AEM水電解的概念一直是報道的主題。對該領(lǐng)域過去十年的學(xué)術(shù)文獻(Web of Science)的搜索顯示，在AEMs和水電解器AEMs方面的出版物數(shù)量顯著增加(下圖1)，這表明了科研領(lǐng)域?qū)ζ淙找嬖鲩L的興趣，這是由于AEMWE技術(shù)相對于PEMWE技術(shù)的許多優(yōu)勢。
圖例1說明：AEMs領(lǐng)域的年度出版物數(shù)量(來自Web of Science(訪問鏈接29.07.2021))。搜索詞:?‘‘Anion exchange membrane’’, ‘‘water’’ and ‘‘electrolysis’’.
AEM電解槽在膜界面為堿性的環(huán)境下工作，膜界面由陰離子導(dǎo)電聚合物膜構(gòu)成，稱為氫氧化物交換膜(HEM)，或一般的陰離子交換膜(AEM)。一般來說，AEMs是由帶有陽離子基團的聚合物主鏈形成的，陽離子基團具有陰離子導(dǎo)電性和選擇性（下圖2)。多數(shù)文獻中引用的用于AEMs的最常見的相關(guān)主鏈是:聚砜型、聚醚酮型、聚醚酰亞胺型、聚醚惡二唑型、聚醚惡二唑型、和聚環(huán)氧苯二甲醚型、聚苯二甲醚型、氟化型、聚苯并咪唑型、聚乙烯型、和聚苯乙烯型。
根據(jù)已經(jīng)研究了一些陽離子化學(xué)官能團(下圖3)表明，其中大多數(shù)涉及N基基團，其中piperidinium和spirocyclic是目前最先進的。除了非N基陽離子基團如膦，磷酸鹽，S基官能團如磺和含金屬的陰離子導(dǎo)電基團，如釕（II），鈷，二茂鐵，銅（II），鎳（II）和金（II）的配合物已被提及（下圖3）。替代陰離子的導(dǎo)電基團也被利用，如胍。
圖例3說明：AEMs中具有代表性的陽離子官能團方案。
這些陽離子官能團可以是主鏈的組成部分(例如，基于聚苯并咪唑的聚合物)，也可以以不同的方式連接到聚合物主鏈上(下圖4)。陽離子部分也可以由單陽離子或多陽離子組成，除了超支化陽離子（和懸垂基團），還可以找到其他。
將陽離子官能團合并到AEMs中用于AEMWE(和其他電化學(xué)應(yīng)用)有兩種主要的合成方法：陽離子單體的直接聚合和陽離子官能團在預(yù)形成的聚合物主鏈上的后聚合功能化。用于水電解應(yīng)用的AEM最重要的性能特征是氫氧化物導(dǎo)電性（理想情況下為＞100 mS/cm）和水的流動性，兩者之間直接相關(guān)。Zheng等人總結(jié)了在浸沒在液態(tài)水中（例如，不接觸水蒸氣）的AEM上收集的電導(dǎo)率和吸水率（WU）數(shù)據(jù)（下圖5）。
圖例5說明：電導(dǎo)率作為室溫(RT, 20~30℃)、60 ℃和80 ℃下AEMs液態(tài)水吸水率的函數(shù)。
電導(dǎo)率、機械性能和AEM的物理尺寸是水含量的函數(shù)，因此這是水電解槽AEM設(shè)計的一個重要參數(shù)。下圖6a和b總結(jié)了過去幾年報道的AEMs氫氧根導(dǎo)電性的高導(dǎo)電性和吸水率。據(jù)報道，氫氧化物電導(dǎo)率超過200 mS/cm且高達~300 mS/cm的堿性AEM（AAEMs），在接近或甚至高于100℃的溫度下持續(xù)工作，而這一數(shù)值在幾年前似乎還遠遠不可能。這些最新數(shù)據(jù)不僅顯示了AEM用于AEMWE的潛力，還表明它們可以用于高溫AEM燃料電池（HT-AEMFC）。高氫氧化物電導(dǎo)率主要由高密度陽離子官能團實現(xiàn)，例如高離子交換容量（IEC）。圖6c和d顯示，大多數(shù)最新開發(fā)的AEM的IEC中間范圍約為1.4–2.2mmol/g，吸水率相對較低（＜60%），適合用于AEMWE應(yīng)用。
圖例6說明：
(a) AEM氫氧根導(dǎo)電性與溫度的關(guān)系，
(b)所選AEM的氫氧根導(dǎo)電性與吸水率(導(dǎo)電性Z150 mS cm?1)。
? ? ???(d)吸水范圍內(nèi)不同水平的AEMs含量。在不同的溫度下給出了吸水值。表S1 (ESI?)給出了表示的數(shù)據(jù)和基礎(chǔ)來源。
與對AEMFC的跟蹤觀察情況類似，AEMWE的成效也取得了顯著的進展；因此，AEMWE電解槽的性能從(2012年，主要是通過無PGM催化劑實現(xiàn)的)0.4A/cm2提高到5A/cm2（2020年）時，電解電壓為1.8 V(下圖7)。
圖例7說明：選取了文獻報道的高性能(極化曲線)的AEMWEs。在這些研究中使用了PGM催化劑。
液體電解質(zhì)(除聚合物電解質(zhì)外)不僅降低了AEM和催化劑層的歐姆電阻，而且改善了反應(yīng)動力學(xué)，進而提高了AEMWE性能。(下圖8)
圖例8說明：AEMWEs的性能總結(jié):在1.5-2.4 V電壓范圍內(nèi)，從不同饋電類型的不同極化曲線中提取的電流密度的比較。黃色和橙色區(qū)域表示添加(KOH)和不添加液體電解質(zhì)(純水)的AEMWE性能數(shù)據(jù)。工作溫度范圍為22至90℃。
近年來出現(xiàn)了幾種商用AEM。下圖9比較了基于研究機構(gòu)和工業(yè)機構(gòu)AEM的AEMWE的性能和性能穩(wěn)定性。研究機構(gòu)和工業(yè)機構(gòu)的AEM均表現(xiàn)良好。值得一提的是，HTMA-DAPP AEM46和Sustainations AEM的卓越性能。
圖例9說明：文獻中報道了所選的AEMs及其operando性能穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。正在開發(fā)(大學(xué)研究)的AEMs標記為紅色，商用AEMs標記為藍色，分別用于：
盡管有大量報告提供了AEMWE性能數(shù)據(jù)，但對電池性能穩(wěn)定性的研究仍然很少:在恒定電流密度下的大多數(shù)AEMWE性能穩(wěn)定性測試顯示，在運行的前200小時內(nèi)性能大幅下降(上圖9d顯示)，可能是由于在高PH值下用作AEMs(和離聚體)的陰離子導(dǎo)電聚合物的化學(xué)降解。只有少數(shù)AEMs相對耐受1000h以上的性能，如Sustainion AEMS。除了離聚體-催化劑分離外，離聚體中毒和催化劑降解也是進一步的問題。
二、AEMs在AEMWE應(yīng)用中的剩余挑戰(zhàn)。
AEMWE的一個特殊特性是高工作壓力，這給AEMWE的設(shè)計帶來了獨特的挑戰(zhàn)。PEM和AEM電解槽的膜和其他組件的機械性能幾乎相同，因此，當陰極的氫壓力限制在10Bar以下時，無需對電池組件進行設(shè)計修改。然而，當氫氣在陰極室中被加壓時，氫氣通過膜的交叉滲透增加需要慎重考慮。AEM（基于碳氫化合物）的氫滲透性通常比其對應(yīng)的PEM低一個數(shù)量級左右。因此，厚度為~28μm的AEM的氫阻隔能力對應(yīng)于厚度為~175μm的PEM，和更薄的膜可用于AEMWE而非PEMWE，這是AEM用于電解的諸多優(yōu)點之一。
膜的機械故障可能導(dǎo)致整個裝置的故障；因此，膜的耐久性對整個系統(tǒng)設(shè)計至關(guān)重要。下圖10概述了所選AEM的機械性能。通常，AEMWE中使用的AEM需要高楊氏模量、高抗拉強度和高斷裂伸長率。這些通常報道特性為AEM在室溫下的干鹵化物形式，不幸的是，這與AEMWE無關(guān)（工作特性為非干式和室溫）。催化劑離聚物的較高拉伸強度提高了電極膜的附著力，并減少了電極裂紋的形成，這對器件性能有積極影響。對于AEM，斷裂應(yīng)力＞10MPa、斷裂伸長率＞100%和楊氏模量75–400 MPa之間的基準值對于獲得堅固的膜至關(guān)重要。
圖例10說明：伸長率[%]與抗拉強度[MPa]。如果有一個值的范圍，則考慮較低的值。表S1 (ESI?)給出了表示的數(shù)據(jù)和基礎(chǔ)來源。
克服堿性電解液造成的降解仍然具有挑戰(zhàn)性。陰離子導(dǎo)電聚合物（AEM和電極中的離聚物）的分子結(jié)構(gòu)由于氫氧化物離子與季銨（QA）陽離子的強烈反應(yīng)性而分解，導(dǎo)致膜的IEC降低，進而降低陰離子導(dǎo)電性（增加電解槽電阻），導(dǎo)致AEMWE性能的快速衰退。在不同的降解機理中，霍夫曼消除（E2）、SN2、N-Ylide形成、開環(huán)、去質(zhì)子化、SET和芐炔機理被鑒定為銨、咪唑、釤鈰、碳唑鎓和膦基團（下圖11）。
圖例11說明：AEMs中陽離子官能團的不同降解機理。
AEM降解速率受氫氧化堿濃度和溫度的影響(下圖12)。可以看出:(i)大部分可用數(shù)據(jù)在0-2000 h范圍內(nèi)，顯著低于所需AEMWEs的目標壽命;(ii)當溫度從60℃上升到80℃或更高時，降解率增加(下圖12)。不幸的是，發(fā)表超過5000小時的穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)非常少。盡管最近在非原位堿穩(wěn)定性方面有所改善，但AEM在AEMWE操作中的原位堿穩(wěn)定性仍然是一個主要問題，這表明可能應(yīng)該考慮多個單一因素。
圖例12說明：AEMs的非原位堿性穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。穩(wěn)定性報告為剩余百分比與穩(wěn)定性試驗時間的比值，在(a) 60℃，(b) 80℃和(c) Z85℃的恒定溫度下進行電壓、電壓、電壓和電壓測試。
原位長期測試無法充分模擬AEMWE的無電解質(zhì)環(huán)境，導(dǎo)致降解率出現(xiàn)錯誤或誤導(dǎo)性指示。這兩種效應(yīng)的結(jié)合解釋了陰離子導(dǎo)電離聚物如何在堿性溶液原位穩(wěn)定性測試中“穩(wěn)定”，但在操作過程中迅速降解。最近提出了一種新的原位技術(shù)，用于在模擬操作電解槽環(huán)境和新的穩(wěn)定陽離子基團的條件下測量AEM降解。
關(guān)于主鏈的耐久性，Mohanty等人表明，重復(fù)單元中的芳醚鍵在堿性溶液中的化學(xué)穩(wěn)定性較差；沒有芳醚鍵的主鏈[例如，聚聯(lián)苯亞烷基和聚苯乙烯嵌段共聚物]能保持穩(wěn)定。AEM的主鏈退化可能由陽離子官能團的類型觸發(fā)，而陽離子官能團可能由AEM中使用的主鏈類型破壞穩(wěn)定。Mller等人最近報道了一種實用且可重復(fù)的易位方法，用于測量AEM（主鏈和官能團之間的相互作用）的真實堿性穩(wěn)定性，該方法模擬基于操作的AEM設(shè)備內(nèi)最惡劣的環(huán)境（結(jié)合堿性，溫度和受控的水合作用環(huán)境）。
AEMs需要對溶解氧(DO)保持穩(wěn)定。DO確實可能促進(分別通過AEMFC中的ORR和AEMWEs中的OER)活性氧(ROS)的形成，這反過來可能降解AEM聚合物。但目前的方法不能合理地模擬運行中的AEMWE環(huán)境，需要開發(fā)新的方法。
總結(jié)，盡管目前針對AEM（陰離子交換膜本身）存在很多障礙，但是全球范圍內(nèi)也收集到了不少積極的信息，他們宣稱他們的AEM有了更好的耐久性，甚至超過萬級小時以上的耐久性。無論如何，我們還是要給予一個新技術(shù)、新產(chǎn)品市場驗證的機會，如果真的能在AEM膜的耐久性上有較大的突破，那么我們的綠氫方案就會更多一種選擇！
原文始發(fā)于微信公眾號（氫眼所見）：AEM電解水現(xiàn)狀和未來關(guān)鍵性能指標以及材料的聚焦和挑戰(zhàn)
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